На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти готовые бесплатные и платные работы или заказать написание уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов по самым низким ценам. Добавив заявку на написание требуемой для вас работы, вы узнаете реальную стоимость ее выполнения.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Быстрая помощь студентам

 

Работа № 100478


Наименование:


Контрольная Билеты для сдачи экзамена по аналитической химии.

Информация:

Тип работы: Контрольная. Предмет: Химия. Добавлен: 11.11.2016. Сдан: 2016. Страниц: 21. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


1. Кислотно-основное равновесие. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури.(5)
Электролиты – вещества, которые при растворении подвергаются диссоциации на ионы, этот процесс называется электролитической диссоциацией. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток, т.к. в нем появляются подвижные носители электрического заряда. Например, при растворении в воде уксусная кислота диссоциирует на ион водорода и ацетат-ион:
2. CH3COOH H+ + CH3COO–
Количественной характеристикой процесса электролитической диссоциации является степень электрической диссоциации ?=СД/С. Так, если C=0,1 моль/л, а концентрация диссоциированной части вещества Сд=0,001 моль/л, то для растворенного вещества ?=0,001/0,1=0,01, или ?=1%. Степень электролитической диссоциации зависит как от природы растворенного вещества, так и от концентрации раствора, увеличиваясь с его разбавлением.
Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации (KД). В общем случае для электролита,диссоциирующего на два иона:
АВ А+ + В–

Для приведенного выше процесса диссоциации уксусной кислоты:
Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через C, то [A+] = [B–] = ?C; [AB] = C(1–?);

Это уравнение соответствует закону разбавления Оствальда. Если электролит слабый, и диссоциация очень мала (?<<1), то закон разбавления Оствальда упрощается:
3. K=?2C; .
Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость Кд,с от a усложняется:
4.
5.
Для слабых электролитов:
Диссоциация является ступенчатым процессом:
6. H2CO3 H+ + HCO3–
7. HCO3– H+ + CO32–
Для ступенчатой диссоциации всегда KI>KII>KIII>..., т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.
Классификация электролитов по силе достаточно условна:
Сильные ? > 0,7; средней силы 0,7 > ? > 0,3; слабые ? < 0,3 (по учебнику МГУ под ред. Е.М.Соколовской и Л.С Гузея).
Альтернатива: для 0,1 М раствора сильные ? > 0,3; средней силы 0,3 > ? > 0,03; слабые ? < 0,03 (по учебнику 1 Мед. Ю.А.Ершов, В.А.Попков ...)
теория Бренстеда-Лоури (протолитическая)
основана на особенностях иона водорода, который лишен электронной оболочки, на 5 порядков меньше других ионов, очень подвижен.
Теория электролитической диссоциации Аррениуса пригодна лишь для водных растворов, однако при переходе к неводным растворителям она оказалась несостоятельной. Например, NH4Cl, ведущий себя как соль в водном растворе, при растворении в жидком аммиаке проявляет свойства кислоты, растворяя металлы с выделением водорода:
2NH4Cl + Ca 2NH3 + CaCl2 + H2
Если по теории С.Аррениуса кислоты диссоциируют с образованием ионов водорода Н+ , а основания- с образованием гидроксид-ионов ОН?, то согласно протолитической теории Бренстеда-Лоури: кислоты - это вещества, которые отщепляют протон Н+, а основания - присоединяют протон Н+.

Кислота – ион аммония, аммиак – сопряженное основание, если реакция будет протекать в обратном направлении, то аммиак будет основанием, а ион аммония – сопряженной кислотой.

Соляная кислота и вода – кислоты, гидроксид- и хлорид-ионы – основания.

Гидросульфат-ион и ион гидроксония – кислоты, вода и сульфат-ион – основания.
Обращаю ваше внимание на то, что в реации с соляной килотой вода была основанием, а в реакции с гидросульфат-ионом – кислотой. Вещества, способные проявлять как свойства кислот, так и оснований получили название – амфолиты.
- гидрокарбонат-ион проявляет кислотные свойства
- гидрокарбонат-ион проявляет свойства основания.
Классификация кислот с точки зрения теории Бренстеда-Лоури.
1. Нейтральные кислоты: HCl, H2SO4, HClO4. У этих кислот склонность присоединять протон практически отсутствует.
2. Анионные кислоты: HSO4-, H2PO4-, НPO42-. Водородсодержащие ионы многоосновных кислот - промежуточные вещества ступенчатой диссоциации нейтральных кислот.
H2PO4- + Н2О ? НPO42-+ Н3О+
3. Катионные кислоты — различные протонированные основания: H3O+, NH4+, (CH3)3NН+, С2Н5ОН2+; гидратированные двух- и многозарядные ионы металлов (Cu2+, Fe2+, Fe3+, Al3+), гидролизующиеся в водном растворе.
NH4++ 2H2O ?NH3·H2O + H3O+
Классификация оснований.
1. Нейтральные основания: H2O, NH3, C2H5OH.
2. Анионные основания: Cl– , NO3?, OH-, CO2-
CN-+ H2O ?HCN+ OH-
3. Катионные основания: продукты неполного протонирования оснований, например, ион гидразина H2N–NH3+.
H2N–NH3+ + H2O? H3N–NH32++ OH–
2. Кислотно-основное титрование на примере процесса титрования слабой одноосновной кислоты сильным основанием. (5)
Кислотно-основное титрование. c1V1=c2V2
1. Расчет кривой титрования 10 мл 0,1 М раствора HCl 0,1 М раствором NaOH
Степень оттитрованности
Оттитровано,
кислоты, % Объем добавленного титранта, мл Общий объем смеси в колбе для титрования Состав раствора


Расчетная формула


рН
0 0 10 HCl [H+]=С0(HCl)=0,1M
1
50 5 15 HCl+
NaCl [H+]

Или
Или - без учёта объёма!


1,5


1,5
99,0 9,90 19,90 HCl+
NaCl [H+]
3,3
99,9 9,99 19,99 HCl+
NaCl [ H+]
4,3
100 10 20 NaCl [H+]
7

Избыток титранта 0,1 % 10,01 20,01 NaCl+
NaOH [OH]-=
[H+]
[OH]-
[H+]
Или 9,7

Избыток тит-ранта 1 % 10,1 20,10 NaCl+
NaOH [OH]-
[H+]
10,7
Избыток тит-ранта 15,0 % 15 25 NaCl+
NaOH [OH]-
[H+]
12,3
Построить кривую,
Метиловый оранжевый 3,1– 4,4 4,0
Фенолфталеин 8,2 – 9,8 9,0

3. Автопротолиз воды. (5) Равновесия в водных растворах кислот и оснований. Показатель кислотности рН. (6)
Автопротолиз воды. Диссоциация Н2О - это протолитическая реакция:
Н2О + Н2О ?Н3О++ ОН-
основание 1 + кислота 2 ? кислота 1 + основание 2
или упрощенно Н2О ? Н+ + ОН–
Константа диссоциации воды при 298К: моль/л
концентрация [H2O] может считаться постоянной и составляет 55.6 моль/л (1000г : 18 г/моль = 55.6 моль). Подставляя это значение в формулу константы диссоциации воды получпем:
Кw = [H+][OH-] = 1.8·10-16·55.6 = 10-14.
Эта величина носит название ионное произведение воды.

Взаимодействие кислот и оснований с растворителем. Нивелирующий и дифференцирующий эффекты растворителей. На примере водных растворов.
Рассмотрим протолиз кислоты. В общем случае, когда кислота НА находится в равновесии с соответствующим основанием А-, можно записать:
НА + Н2О ?А-+ Н3О+.
Константа этого равновесия называется константой кислотности.
, рКа = -lgКа (4.23)
Концентрация растворителя (в данном случае это вода) в условие равновесия не входит. Используя значения констант кислотности, можно сравнивать силу кислот. Большая величина константы кислотности одной кислоты по сравнению с другой свидетельствует о более полном протекании протолиза в растворе первой кислоты по сравнению с раствором второй кислоты той же концентрации, что позволяет говорить о большей силе этой кислоты.
Если кислота передает протон молекуле воды необратимо, то ее считают сильной кислотой.
К сильным кислотам относятся галогеноводородные кислоты (кроме слабой фтороводородной) и те из кислородсодержащих кислот (HClO4, HNO3, H2SO4 и др.), которые отвечают правилу Полинга: кислоты состава НхЭОу являются сильными, если у –х? 2. Н3О+ - самая сильная кислота в водных растворах.
Анионы сильных кислот являются непротолитами и не участвуют в реакциях протолиза. Не подвергаются протолизу однозарядные катионы и катионы щелочноземельных металлов.
Рассмотрим протолиз основания. В общем случае, когда основание А- находится в равновесии с соответствующей кислотой, можно записать:
А-+ Н2О ?НА+ ОН-.
Константа этого равновесия называется константой основности.
, рКb = -lgКb (4.24)
Концентрация растворителя (в данном случае это вода) в условие равновесия не входит. Используя значения констант основности, можно сравнивать силу оснований. Как и в случае кислот, большая величина константы основности свидетельствует о более полном протекании протолиза, а значит, о большей силе основания. Если основание получает протон от молекулы воды необратимо, то его считают сильным. К сильным основаниям относятся амид-ион NH2-, метилат-ион СН3О- и другие алкоголят-ионы, гидроксид-ион ОН-, а также соединения, дающие эти ионы при диссоциации. Поэтому сильными основаниями считают гидроксиды щелочных металлов, кальция, стронция, бария, радия, таллия(I). Хорошо растворимые сильные основания называют щелочами.
Произведение этих констант равно ионному произведению воды:
· = [H3О+][OH-] = Кw (4.25)
В логарифмической форме рКа + рКb = р Кw.
Зависимость рН водного раствора кислоты НА от её константы кислотности.
Если рКа < 0, а Ка > 1 – высокая кислотность или рКа > 14, а Ка < 10?14, то рН не зависит от рКа . то же самое наблюдается для оснований.
Подобная независимость кислотно-основных свойств от констант кислотности (основности) называется нивелирующим эффектом растворителя:
(растворитель записан в общем виде, лионий)
- для воды, гидроксоний
Равновесие при больших Ка смещено вправо практически нацело и в растворе практически полностью отсутствуют частицы НА. Ион лиония (гидроксония) является самой сильной кислотой, способной существовать в этих условиях т.о., все кислоты, более сильные, чем лионий превращаются в него, тем самым выравниваются (нивелируются) по своей силе. То же самое для оснований.
Размах области значений рК (см. на графике шкалу абсцисс), соответствующий слабым кислотам (основаниям) равен показателю автопротолиза растворителя:
Вода – 14, этанол – 19, жидкий аммиак – 33.
Чем сильнее основные свойства растворителя, тем больше кислот нивелируют в нём, т.е. становятся сильными:


В зависимости от своей силы кислоты и основания можно весьма условно разделить на следующие группы:

При переходе от более к менее основному растворителю происходит обратное: сильные кислоты становятся слабыми; начинают различаться по своим кислотно-основным свойствам. Для оснований тот же эффект наблюдается при переходе от более кислотного растворителя к мене кислотному. Этот эффект называется дифференцирующим эффектом растворителя.

4. Индикаторы. Выбор индикатора для кислотно-основного титрования. Индикаторная погрешность. (7)
Правило выбора индикатора:
- интервал изменения окраски индикатора должен находиться в пределах скачка титрования или частично перекрываться с ним;
- рТ (значение рН, при котором становится заметным изменение окраски индикатора и заканчивается титрование) индикатора должен быть как можно ближе к точке эквивалентности и находиться в пределах скачка титрования.
Виды индикаторных ошибок при кислотно-основном титровании:
1. Водородная рТ < рН Недотитрованнная сильная кислота сильным основанием:
расчет водородной ошибки на основе формулы до точки эквивалентности.
- концентрация ионов водорода до точки эквивалентности
(1 – f) *100=? – количество титранта, которого не хватает до точки эквивалентности, т.е. относительная ошибка титрования, в %:


Перетитрованное сильное основание сильной кислотой: расчет ведется на основе формулы после точки эквивалентности.


2. Гидроксильная. рТ > рН Перетитрованная сильная кислота сильным основанием:

недотитрованное сильное основание сильной кислотой:

3. кислотная рТ < рН: недотитрованная слабая кислота сильным основанием

При перетитровывании попадаем в гидроксильную погрешность.
4. основная рТ > рН: недотитрованное сильное основание слабой кислотой.

При перетитровывании попадаем в водородную погрешность

5. Понятие о буферных системах. Буферная емкость. (7)
Буферные системы или растворы – это растворы, сохраняющие определенный рН среды при их разбавлении или при добавлении к ним некоторых количеств кислот или оснований. Буферные растворы образуются при неполной нейтрализации слабой кислоты сильным основанием или слабого основания сильной кислотой.
С точки зрения протонной теории буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:
- слабая кислота (донор протонов), сильное основание – акцептор
- слабое основание (акцептор протонов), сильная кислота - донор
Кислотно-основные буферные системы могут быть четырех типов:
2. Слабая кислота и ее анион А- /НА.
3. Слабое основание и его катион В/ВН+.
4. Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей. Солевые буферные системы данного вида можно отнести к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты.
5. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. При этом образуется смесь двух форм белка:
а)слабая “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты.
б) слабое “белок-основание” + соль этого слабого основания.
Таким образом, и этот тип буферных систем может быть отнесен соответственно к буферным системам 1-го и 2-го типов.
Механизм защитного действия буферных систем по поддержанию постоянства рН среды сводится к связыванию добавляемых в раствор ионов и компонентами буферной системы в малодиссоциирующие соединения. Рассмотрим подробнее буферное действие кислотых и основных буферных систем.
1. Механизм буферного действия кислотных буферных систем на примере ацетатного буфера
Ацетатная буферная система состоит из слабой кислоты (донор ) и сопряженного основания (акцептор ), в растворе .
При добавлении к буферному раствору сильной кислоты ионы связываются ацетат-ионами в слабую уксусную кислоту:
,
а при добавлении щелочей ионы нейтрализует уксусная кислота, связывая их в молекулы воды:

Концентрации компонентов буферной системы и их отношение меняются незначительно, поэтому рН раствора остается практически постоянным.
2. Механизм буферного действия основных буферных систем на примере аммиачного буфера . - слабое основание (акцептор ), - сопряженная кислота (донор ), в растворе .
Нейтрализация кислот:

Нейтрализация щелочей:

Каждая буферная система характеризуется определенной концентрацией ионов водорода (рН), которую стремится сохранить при добавлении кислоты, основания или при разбавлении. Определяется рН буферных растворов по уравнению Гендерсона-Гассельбаха.
Величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении кислот и щелочей, называется буферной емкостью.
Буферная емкость (В) измеряется количеством моль или ммоль эквивалента кислоты или щелочи, добавление которого к 1 л буферного раствора изменяет рН на единицу. Различают буферную емкость по кислоте и по основанию, они рассчитываются по следующим формулам:

или (4.38)
Буферная емкость зависит от ряда факторов.
1. Чем выше концентрации компонентов буферного раствора, тем больше его буферная емкость.
2. Буферная емкость зависит от отношения концентраций компонентов , а следовательно , и от рН буфера. При рН=рКа или при рН=14?pKb буферная емкость максимальна.
3. Установлено, что достаточное буферное действие наблюдается, если концентрация одного из компонентов превышает концентрацию другого не более, чем в 10 раз.
Интервал рН=рКа±1 называется зоной буферного действия.
При разбавлении буферного раствора величина буферной емкости уменьшается вследствие снижения концентрации компонентов раствора. При выборе буферной смеси необходимо учитывать химическую природу ее компонентов, так как вещества раствора, к которым добавляется буферная система, могут образовывать нерастворимые соединения, взаимодействовать с компонентами буферной системы.

6. Кривые титрования многоосновных кислот и оснований (9)
????
7. Комплексные соединения. Координационная теория Вернера. (8)
Комплексными называются соединения, имеющие в своем составе хоть одну донорно-акцепторную связь.
1. Способность отдельных составных частей к самостоятельному существованию.
2. Сложный стехиометрический состав
3. Окраска и кристаллические формы
4. Электролитические свойства (частичная диссоциация на составные части в растворе)
5. Наличие определенной устойчивой пространственной геометрии расположения лигандов вокруг комплексообразователя.
Коордиционная теория А. Вернера:
1) центральное место в комплексном соединении занимает атом-комплексообразователь обычно положительно заряженный ион (чаще всего металл).
2) вокруг комплексообразователя расположены или координированы – лиганды,т.е. ионы противоположного знака или нейтральные молекулы.
3)Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения.
4) ионы,не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу комплексного соединения.
5) дентантность и координационное число.
Классификация комплексных соединений:
1. По принадлежности к определённому классу соединений: кислоты Н2[SiF6]; основания: [Ag(NH3)2]OH; соли К4[Fe(CN)6]
2.По природе лигандов: аквакомплексов , гидроксокомплексы, аммиакаты, ацидокомплексы ( соединения в качестве лигандов которых выступают анионы различных кислот (цианид-ион , хлорид-ион и т.д.): , Na3[Al(OH)6], , . В карбонатных комплексах СО-лиганды ковалентно связаны через атом углерода с металлом в нулевой степени окисления: [Ni(CO)4]; [Fe(CO)5] пентакарбонил железа (никеля).
3. По знаку заряда комплекса: катионные [Co(NH3)6]Cl3; анионные К[ PF6]; нейтральные (внутримолекулярные) [Pt(NH3)2Cl2] ? противоопухолевой препарат
4.В зависимости от числа видов лигандов в комплексе однородные ( один вид лигандов в комплексе) [Cu(NH3)4] 2+ ; разнородные [Pt(NH3)2Cl2].
5.В зависимости от дентантности лиганда: монодентантые и полидентантные.
Na2[Zn(OH)4], K2[Cu(SO4)2] – дисульфатокупрат калия,
(NH4)2[Pt(PO4)2] – дифосфатоплатинат аммония
К полидентатным лигандам можно отнести 6-дентатный лиганд этилендиаминтетрауксусной кислоты

8. Комплексообразование: координационное число, основные типы комплексов, внутренняя и внешняя сферы комплексных соединений. (?) (учебник Кельнер Р. 1, глава 4.3, стр 156 начало)
????
9. Равновесие в растворах комплексных соединений. Константа нестойкости. (8)
Равновесия в растворах комплексных соединений в водном растворе металлические катионы всегда гидратированы, то есть существуют в виде аквакомплексов. При добавлении лиганда происходит замещение молекул воды в аквакомплексе на добавляемый лиганд:
[Cu(H2O)4]2+ + Cl– - [Cu(H2O)3Cl]+ + H2O
[Cu(H2O)3Cl]+ + Cl– - [Cu(H2O)2Cl2] + H2O
[Cu(H2O)2Cl2] + Cl– - [Cu(H2O)Cl3]– + H2O
[Cu(H2O)Cl3]– + Cl– - [CuCl4]2– + H2O
равновесия комплексообразования смещены в сторону формирования комплексов, обладающих большей устойчивостью в растворе, то есть тех, которые имеют меньшее численное значение константы нестойкости.
Реакции комплексообразования в водных растворах представляют собой донорно-акцепторные взаимодействия, но могут быть истолкованы с точки зрения протолитической теории. Поэтому между этими двумя типами равновесий много общего, хотя есть и различия, обусловленные специфическими особенностями каждого из них. Рассмотрим одну из ступеней диссоциации комплекса (например, первую) в растворе
[Ag(NH3)2]+ - [AgNH3]+ + NH3.
Здесь донором (D) является комплекс [Ag(NH3)2]+, акцептором (А) - [AgNH3]+, а переносимой частицей (Х) - молекула NH3 (лиганд). Константа равновесия для данной ступени диссоциации (первая константа нестойкости) имеет вид:
.
СК ? [[Ag(NH3)2]+], то , следовательно, после логарифмирования получаем выражение, аналогичное выражению для рН в растворах слабых кислот:
.
или в общем случае
Здесь Kn - константа нестойкости комплекса по n-ой ступени, а CD - концентрация комплекса, играющего роль донора при диссоциации по той же ступени.
Если указанный комплекс подвергается полной диссоциации, то этому случаю соответствует общая (полная) константа нестойкости К:
.
Учитывая, что равновесная концентрация иона ? комплексообразователя [M] в n раз меньше равновесной концентрации лигандов [L] можно записать:
.
Приняв также, что для достаточно устойчивых в водном растворе комплексов равновесная концентрация комплексных частиц [MLn] приблизительно равна их исходной концентрации СК, имеем:
.
Прологарифмируем это выражение и выразим из него рL, введя обозначения рL = ?lg[L], pK = ?lgK:
.
.
.
.

Следует учесть, что для подавляющего большинства одноядерных комплексов координационное число n не превышает восьми. При этом условии последнее слагаемое уравнения (12) можно считать величиной постоянной, приблизительно равной 0,1.
10. Поли- и монодентатные комплексы. Хелаты и полиядерные комплексы. (8) ?хватит ли?
монодентантые и полидентантные.
Na2[Zn(OH)4], K2[Cu(SO4)2] – дисульфатокупрат калия,
(NH4)2[Pt(PO4)2] – дифосфатоплатинат аммония
К полидентатным лигандам можно отнести 6-дентатный лиганд этилендиаминтетрауксусной кислоты


Полиядерные комплексы и хелаты

Никель с диметилглиоксимом образует нейтральный комплекс, содержащий пятичленные циклы и стабилизированный водородными связями.

11. Окислительно-восстановительные системы с электрохимической точки зрения. Уравнение Нернста.(учебник Кельнер Р. 1, глава 4.4, стр 173 начало)

12. Титриметрия. Титрант. Основные требования к реакции титрования. Точка эквивалентности. Точка конца титрования.(учебник Кельнер Р. 1, глава 7.1, стр 360 начало) то что написано ниже — с просторов сети

Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Для рассмотрения материала настоящего раздела потребуются следующие определения.
Титрованный, или стандартный, раствор – раствор, концентрация которого известна с высокой точностью.
Титрование – прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества.
Титрующий раствор часто называют рабочим раствором или титрантом. Например, если кислота титруется щелочью, раствор щелочи называется титрантом.
Момент титрования, когда количество прибавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется точкой эквивалентности (стехиометричности).
В титриметрическом анализе может быть использована не любая химическая реакция. Реакции, применяемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:
1) реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;
2) реакция должна протекать с большой скоростью;
3) реакция не должна осложняться протеканием побочных процессов;
4) должен существовать способ определения окончания реакции.
Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.


13. Потенциометрия, как один из методов электрохимического титрования. Определение точки эквивалентности. (учебник Кельнер Р. 1, глава 7.3.1, стр 389 начало)С просторов сети
Потенциометрия
Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов, возникающих между разнородными электродами, опущенными в раствор с определяемым веществом. Электрический потенциал возникает на электродах при прохождении на них окислительно-восстановительной (электрохимической) реакции. Окислительно-восстановительные реакции протекают между окислителем и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Е которых определяется по уравнению Нернста концентрациями компонентов пар [ок] и [вос]:

Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода – индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электродов.
Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. При опускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла, образуется электродная пара /M.
Электроды второго рода чувствительны к анионам и представляют собой металл М, покрытый слоем нерастворимой его соли МА с анионом , к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион , возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли и концентрации аниона [ ] в растворе.
Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный. Насыщенные хлорсеребряный и каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциал индикаторного электрода.
Инертные электроды – пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов – платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например, / ).
Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.
Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на , , избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета – Фаянса – Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.
Для проведения потенциометрических определений собирают электрохимическую ячейку из индикаторного электрода сравнения, который опускают в анализируемый раствор и подсоединяют к потенциометру. Применяемые в потенциометрии электроды имеют большое внутреннее сопротивление (500-1000 МОм), поэтому существуют типы потенциометров представляют собой сложные электронные высокоомные вольтметры. Для измерения ЭДС электродной системы в потенциометрах применяют компенсационную схему, позволяющую уменьшить ток в цепи ячейки.
Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH?, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.
Для измерения рН применяют стеклянный электрод и электрод сравнения – хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.
рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH?, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.
Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.
В потенциометрическом титровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.
Кривая потенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значение изменения ?рН/?V приобретает в точке эквивалентности.
Еще более точно точку эквивалентности можно определить методом Грана, по которому строят зависимость ?V/?Е от объема титранта. Методом Грана можно проводить потенциометрическое титрование, не доводя его до точки эквивалентности.
Потенциометрическое титрование применяют во всех случаях титриметрического анализа.
При кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод и электрод сравнения. Поскольку стеклянный электрод чувствителен к изменениям рН среды, при их титровании на потенциометре регистрируются изменения рН среды. Кислотно-основное потенциометрическое титрование с успехом применяют при титровании слабых кислот и оснований (рК?8). При титровании смесей кислот необходимо, чтобы их рК отличались больше, чем на 4 единицы, в противном случае часть более слабой кислоты оттитровывается вместе с сильной, и скачок титрования выражен не четко.
Это позволяет использовать потенциометрию для построения экспериментальных кривых титрования, подбор индикаторов для титрования и определения констант кислотности и основности.
При осадительном потенциометрическом титровании применяют в качестве индикатора электрод из металла, составляющего с определяемыми ионами электродную пару.
При комплексометрическом титровании используют: а) металлический электрод, обратимый к иону определяемого металла; б) платиновый электрод при наличии в растворе окислительно-восстановительной пары. При связывании титрантом одного из компонентов редокс-пары меняется его концентрация, что вызывает изменения потенциала индикаторного платинового электрода. Применяются также обратное титрование избытка раствора ЭДТА, добавленного к соли металла, раствором соли железа (III).
При окислительно-восстановительном титровании применяют электрод сравнения и платиновый индикаторный электрод, чувствительный к окислительно-восстановительным парам.
Потенциометрическое титрование – один из наиболее употребляемых методов инструментального анализа вследствие простоты, доступности, селективности и широких возможностей.

14. Равновесия в насыщенных растворах. Факторы, от которых зависит растворимость осадков. (ВРОДЕ учебник Кельнер Р. 1, глава 4,5, стр 185 начало) (возможно лекция 10)
???
15. Гравиметрия. Форма осаждения и гравиметрическая форма. Процесс образования осадка. (11)
Гравиметрический анализ основан на определении массы вещества, выделяемого в химически чистом состоянии, или вещества, в которое переводится определяемое, с точно известным постоянным составом.
В соответствии с тремя видами фаз: жидкой, газообразной и твердой, можно рассматривать три группы методов весового анализа:
1 Выделение одного или нескольких компонентов в жидкую фазу, не смешивающуюся с исходным растворителем;
3 Образование твердой фазы в равновесии с раствором.
Осадок – твердая фаза, образующаяся в растворе при той или другой химической реакции. Осадок представляет собой малорастворимое соединение, находящееся в равновесии с насыщенным раствором.
Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется формой осаждения.
Например, при осаждении железа (III) формой осаждения является Fe(OH)3
FeCl3 + 3NH4OH > Fe(OH)3v + 3NH4Cl;
После фильтрования и промывания осадок высушивают и прокаливают до постоянной массы, а затем взвешивают.
Соединение, в виде которого производят взвешивание, называют гравиметрической формой.
При высушивании и прокаливании осадков могут происходить химические процессы, например
2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O.
Таким образом, форма осаждения и гравиметрическая форма могут различаться по составу, а могут совпадать (например, в случаеAgCl).
Гравиметрическое определение состоит из нескольких этапов. После отбора и растворения пробы, содержащей анализируемое вещество, выполняются следующие операции.
Требования к осадку:
1 Осадок должен быть практически нерастворим.
2 Гравиметрическая форма после высушивания или прокаливания должна соответствовать определенной формуле.
3 Осадок должен получаться в форме, удобной для отделения его от раствора фильтрованием. Это требование связано, главным образом, с размерами зерна осадка.
В гравиметрическом анализе к осадку предъявляется ряд требований.
Правила осаждения кристаллических осадков:
1 Вести осаждение из достаточно разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя.
2 Прибавлять осадитель медленно, особенно в начале осаждения.
3 Непрерывно перемешивать раствор, чтобы избежать местных пересыщений при добавлении осадителя.
4 Вести осаждение из горячего раствора (иногда нагревают и раствор осадителя).
5 Прибавлять при осаждении вещества, повышающие растворимость осадка.
После добавления осадителя реакционную смесь оставляют на несколько часов для созревания осадка. При этом происходит ряд процессов, приводящих к укрупнению кристаллов осадка и получению их в чистой, практически свободной от примесей форме.
Причиной укрупнения кристаллов является растворение мелких кристаллов и рост за их счет более крупных кристаллов. Это явление объясняется поверхностным натяжением, стремящимся возможно сильнее уменьшить поверхность соприкосновения раствора с осадком. В результате мелкие кристаллы растворяются, и происходит рост крупных кристаллов.
Пример:
2 Nа2S + Nа2SO3 + 6 НСl = 6 NаСl + 3 S + 3 Н2О
Правила осаждения аморфных осадков, которые образуются в результате коагуляции коллоидного раствора.
1. Проводить осаждение из концентрированного раствора концентрированным раствором осадителя.
2. Проводить осаждение из горячего раствора.
3. Проводить осаждение в присутствии подходящего электролита-коагулянта.
Аморфные осадки после осаждения сразу подвергают дальнейшим операциям: перенесению на фильтр и промыванию для предотвращения образования скрытокристаллической структуры при выдерживании под реакционным раствором.
Пример: оксалат аммония
CaCl2 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4 + 2(NH4)Cl
где CaC2O4 будет осаждаемой формой, т. к. при прокаливании он изменяет свой состав:
CaC2O4 = CaO + CO2^ + CO^

В процессе формирования осадка очень большое значение имеет пересыщение раствора. Его характеризуют так называемым относительным пересыщением:

где С – концентрация осаждаемого вещества, S – его растворимость. Из приведенной формулы следует, что чем выше будет растворимость образующегося осадка и чем ниже концентрация осаждаемого вещества и осадителя, тем меньше будет относительное пересыщение, меньше число первичных кристаллов, и тем крупнее они будут.
Фильтрованием отделяют полученный осадок от раствора, содержащего посторонние примеси. Тщательность выполнения этой операции сказывается на точности выполняемого анализа.
Крупнокристаллические легко фильтрующиеся осадки промывают непосредственно на фильтре. Мелкокристаллические и аморфные осадки перед перенесением на фильтр промывают декантацией, сливая прозрачную жидкость над осадком через фильтр, снова взмучивая осадок промывной жидкостью и опять ее сливая. Обычно промывание декантацией применяют при переосаждении.
Осадок на фильтре промывают небольшими порциями промывной жидкости, так как при одинаковом объеме промывных вод многократная промывка небольшими порциями более эффективна, чем меньшее число промываний большими порциями жидкости.


Vo – объем раствора, оставшегося в осадке после фильтрования (мл);
сo - концентрация примесей в этом растворе (г/мл);
V – объем одной порции промывной жидкости (мл);
с1, сn – концентрации примесей в растворе, оставшемся в осадке после первого и n-го промываний.
Общее содержание примесей (mn, г) в растворе, оставшемся в осадке после n промываний

Если промывать, например, 5 раз (n = 5), расходуя на каждое промывание по 10 мл промывной жидкости (всего 50 мл), при этомV0=1,0 мл и с0=1,0 г/мл, то содержание примесей в растворе, оставшемся в осадке, будет
.
Если этот же объем промывной жидкости (50 мл) израсходовать за 2 раза, то
.
Высушивание или прокаливание осадка продолжают до тех пор, пока его масса не станет постоянной, что обычно рассматривается как критерий достигнутой полноты превращения осаждаемой формы в гравиметрическую и указывает на полноту удаления летучих примесей – растворителя, адсорбированных солей аммония и т.д. Осадки, полученные в результате реакции с органическими осадителями, как правило, высушивают, а осадки неорганических соединений прокаливают.
В зависимости от физико-химических свойств осадка при прокаливании он остается неизменным или претерпевает химические превращения. Неизменным при прокаливании остается, например, сульфат бария. Еще более сложные превращения происходят при прокаливании оксалата кальция:
CaC2O4•H2O = CaC2O4 + H2O (2000 C),
CaC2O4 = CaCO3 + CO (475-5250 C),
CaCO3 = CaO + CO2 (900-10000 C).
В зависимости от температуры прокаливания можно получить CaCO3, CaO или их смесь. Если в результате анализа получается смесь CaCO3 и CaO с неизвестным соотношением компонентов, расчет результатов анализа по массе осадка невозможен.
Отсюда вытекает основное требование к гравиметрической форме: необходимость точного соответствия ее состава определенной химической формуле, т.к. только тогда можно рассчитать по массе осадка содержание анализируемого компонента в пробе. Гравиметрическая форма должна оставаться устойчивой в достаточно широком интервале температур и на воздухе при обычной температуре, т.е. не должна быть гигроскопичной и не реагировать с другими компонентами атмосферы.
Желательно, чтобы у гравиметрической формы была большая относительная молярная масса, и содержание в ней определяемого элемента было возможно меньшим. Чем меньше содержание анализируемого компонента в гравиметрической форме, тем меньше сказываются погрешности взвешивания на результатах анализа.

16. Расчеты результатов гравиметрического анализа. (11)
Результат гравиметрического анализа рассчитывают по формуле
,
где х – масса определяемого вещества;
m – масса гравиметрической формы;
М(х) и М(г.ф.) – соответственно молярные массы определяемого вещества и гравиметрической формы (г/моль).
Отношение М(х)/М(г.ф.) = F называют гравиметрическим фактором (гравиметрическим множителем) или фактором пересчета. Следовательно,

При вычислении гравиметрического фактора необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты в химических формулах определяемого вещества и гравиметрической формы, чтобы число атомов определяемого компонента в числителе и знаменателе дроби было одинаковым:




Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть похожие работы