На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


реферат Протонная проводимость твёрдых тел

Информация:

Тип работы: реферат. Добавлен: 14.12.2012. Сдан: 2012. Страниц: 27. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


Челябинский государственный  университет
Протонная проводимость твёрдых тел
Реферат



 
 
М.Дунский                                                         Костанайский государственный университет
Костанай, 2011



 
 


 
Аннотация
 
В данной работе представлен обзор  и анализ литературных источников в  связи с проблемой протонной  проводимости твёрдых тел. Рассматриваются  общие сведения о твёрдых электролитах, их свойства и особенности структуры, применение, некоторые методы получения и исследования, а также освещены в свете существующих в настоящее время теорий механизмы осуществления протонной проводимости. Вопросы теории фазовых переходов и диффузии, а также термодинамика процессов в твёрдых телах не затрагивались. Из экспериментальных методов исследования твёрдых электролитов отдавалось предпочтения методам измерения электропроводности и рентгенографии.
Работа изложена на … страницах, структура состоит из введения, одного раздела и заключения; имеется .. рисунков и … таблиц.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ключевые слова: ионные суперпроводники, протонные проводники, ионики, твёрдые электролиты, быстрые проводники, проводимость, электропроводность, ионная проводимость, ионпроводящие материалы
 


Содержание
 
ВВЕДЕНИЕ 4
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
1. Общие сведения о твёрдых электролитах 7
2. Классификация и основные представители твёрдых электролитов 10
3. Структурные особенности и свойства твёрдых электролитов 15
4. Представления о механизмах проводимости твёрдых электролитов 18
5. Методы исследования твёрдых электролитов 27
a. Измерение электропроводности 28
b. рентгенографический метод 31
6. Применение твёрдых электролитов 33
7. Поиски новых твёрдых электролитов 36
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 37
ЛИТЕРАТУРА 38
 
 
 


ВВЕДЕНИЕ

 
Развитие электроэнергетики в  значительной степени определяется уровнем достижений в области электропроводящих материалов. Электропроводность - способность тела пропускать электрический ток под воздействием электрического поля, а также физическая величина, количественно характеризующая эту способность1.
Все вещества по своей удельной электрической проводимости условно делятся на три группы: проводники (106-108 Ом-1·м-1), полупроводники (область, лежащая между 10-8-106 Ом-1·м-1) и диэлектрики (ниже 10-8 Ом-1·м-1). В таблице 1 приведены порядки величин электропроводности веществ. Проводники, в свою очередь, могут быть первого и второго рода2. К проводникам первого рода относятся в основном металлы, а к проводникам второго рода – электролиты. Электропроводность большинства проводников (металлов, полупроводников, плазмы) обусловлена электронами3. Электролитам же свойственна ионная проводимость.
 
Таблица 1 Типичные величины электропроводности
 
Тип проводимости
Материалы
, Ом-1·м-1
 
Ионная
Ионные кристаллы
<10-18-10-4
Твёрдые электролиты
10-3-10
Сильные (жидкие) электролиты
10-3-10
 
Электронная
Металлы
10-105
Полупроводники
10-5-102
Изоляторы
<10-12

 
Как правило, в электролитах электричество  переносится положительными (катионы) или (отрицательными) ионами, однако некоторые  твёрдые соли характеризуются униполярной  проводимостью. Таким образом, электролиты – это жидкие и твёрдые вещества, обладающие ионной проводимостью, т.е. проводники, в которых электрический ток обусловлен движением ионов. Ионпроводящие материалы с высокой ионной проводимостью в последние годы привлекают всё большее внимание. Их называют суперионными проводниками или твёрдыми электролитами.
Существует большое (и возрастающее) семейство ионных твёрдых тел, в  которых определённые ионы проявляют  необычайно высокую подвижность. В  некоторых случаях быстрый ионный транспорт сопровождается также  заметной ионной проводимостью.
Способность твёрдых солей и  окислов проводить электрический  ток известна с 19 века. Первые упоминания о высокой проводимости ионных кристаллов относятся, по-видимому, к началу 19 в., когда в 1833 году Фарадей4 отметил аномально высокую электропроводность сульфида серебра, сравнимую со значениями электропроводности для металлов. Через год при исследовании фторида свинца, он обнаружил резкое изменение электропроводности кристалла при температуре 450 С. В последующем Варбург, Кюри, Нернст и др.5 показали, что переносчиками тока в этих веществах являются ионы. Ионная проводимость окислов в то же время нашла первое практическое применение в лампе Нернста. Однако, долгое время исследование этого явления происходило очень медленными темпами с периодическими всплесками интереса к конкретным группам материалов. Значительно большее внимание к электрическим свойствам ионных кристаллов уделялось в физике твёрдого тела  в связи с проблемами сегнето- и пьезоэлектрических материалов. В дальнейшем большой вклад в развитие представлений о природе явлений переноса в ионных проводниках внесли Нернст, Тубандт, Лоренц, Я.И. Френкель, К. Вагнер, Йокота, Т. Такахаши и др.
В конце 60-х годов взрывное развитие работ по твёрдым электролитам было инициировано обнаружением солей с  чрезвычайно высокой ионной проводимость при низких температурах (прежде всего RbAg4I56). В начале 70-х годов был открыт ещё один новый класс ионных проводников - полимер-солевые комплексы7.
В последнее время наблюдается  усиленный интерес к исследованиям  твердофазных процессов с применением  ионных электролитов. Для этих исследований имеет большое значение создание твердых электролитов, работающих в  широком температурном интервале.
К настоящему времени суперионная проводимость обнаружена в таком широком кругу как кристаллических, так и аморфных, как неорганических, так и органических веществ, что термин «уникальное» и «аномальное» (явление), обычно употребляемый применительно к суперионному состоянию, уже не соответствует своему первоначальному значению. Выяснены основные факторы, влияющие на переход в суперионную фазу и величину ионной проводимости; имеется ряд теоретических моделей, успешно объясняющих экспериментальные факты в отдельных семействах суперионных проводников, однако остается ряд существенных проблем в объяснении природы явления, а главное- отсутствует единая теория суперионного состояния. В настоящее время ведутся поиски подходов, способных с единой точки зрения объяснить «аномально» быструю диффузию ионов в столь разных классах веществ. Адекватный учет взаимодействий атомов и частиц, составляющих твердое тело, является залогом успеха любой теории, поэтому крайне важно экспериментальное изучение роли различных взаимодействий, как отдельных частиц, так и целых ансамблей частиц в формировании условий, благоприятствующих быстрой диффузии8.
В науке и технологии твёрдые  электролиты представляют огромный интерес с точки зрения их потенциального использования в качестве электродов или электролитных материалов в  устройствах электрохимических  превращениях энергии и др.9
 


ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

 
      Общие сведения о твёрдых электролитах
 
Следует отметить, что для обозначения  веществ в твёрдом состоянии, обладающих ионной проводимостью, существую несколько исторически сложившихся терминов. Таковыми являются термины – ионные  суперпроводники, суперионные проводники, твёрдые электролиты, ионики, суперионики, быстрые проводники. В электрохимической литературе твёрдые тела с преобладающей (по соотношению к электронной) ионной проводимостью называют твёрдыми электролитами. Таким образом, дадим следующее определение этому классу веществ:
Ионные проводники – это твердофазные (кристаллические, поликристаллические или аморфные - стеклообразные) вещества с ионной природой химической связи, обладающие в твёрдом состоянии достаточно высокой ионной проводимостью, сравнимой с проводимостью жидких электролитов и расплавов солей (~10-3-10 Ом-1см-1).
Как теоретические, так и экспериментальные  исследования очень многих веществ  говорят о том, что максимальная ионная проводимость, которая может  быть получена в твёрдофазных материалах, составляет 0,1-10 Ом-1см-1; эти величины соответствую такому состоянию, когда бо'льшая часть ионов одновременно находится в движении. По мнению ряда авторов, именно к таким материалам следует относить термины «суперионные проводники» и «быстрые ионные проводники». Эта терминология получила широкое распространение, однако, строго говоря, она не совсем правильна.
В связи  с проблемой ионного транспорта в твёрдых электролитах сложилась  целая область науки, которая лежит на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики получила. Она называется ионика твердого тела и получила широкое признание в последние 10-15 лет.
Ионная10 проводимость обнаруживается многими твёрдыми телами при повышенных температурах, т.е. имеет термоактивационных характер. Поэтому по мере увеличения температуры величина проводимости растёт, однако даже в окрестности точки плавления она редко превышает 10-3 ом-1см-1. Однако аномально высокая ионная проводимость твёрдых электролитов наблюдается при температурах, существенно более низких, чем температура плавления. Электропроводность «хороших» твёрдых электролитов составляет 10-1 ом-1см-1 (при комнатной температуре), что по порядку величины близко к проводимости расплавов и концентрированнх растворов жидких электролитов.
На рис. 1 Показана проводимость некоторых  супериоников в сравнении с обычными ионными кристаллами и жидкими электролитами.
 

 
Рис. 1 Электропроводность наиболее интересных ионных проводников  в сравнении с жидкими электролитами, полупроводниками, металлами и диэлектриками. Выделенный сектор представляет важную с практической точки зрения область  значений проводимости
 
Удельная  электропроводность различных твёрдых  электролитов в форме аррениусовской зависимости приведена на рис 2.
 

 
Рис. 2 Ионная проводимость некоторых твёрдых электролитов. Для сравнения показана также  проводимость концентрированной серной кислоты. Практически значимые твёрдые электролиты должны лежать в правом верхнем углу рисунка
 
Большинство твёрдых электролитов — твёрдые растворы на основе ионных кристаллов. Круг веществ, которые можно отнести к твёрдым электролитам в достаточно широких интервалах температур, сравнительно ограничен11. Сюда относятся в основном ионные кристаллы – галогениды и отчасти оксиды металлов с преобладающим ионным характером связи, некоторые сложные композиции на их основе, а также кристаллические соли и стёкла, содержащие ионы щелочных металлов. Тем не менее, ионная проводимость в той или иной мере присуща всем твёрдым телам с достаточно высокой долей ионной связи12. Поскольку и диффузия, и ионная проводимость в ионных кристаллах  сводятся к перемещению одних и тех же частиц - ионов, очевидно, что в основе обоих явлений должен лежать единый механизм.
 


      Классификация и основные представители твёрдых электролитов
 
В основу классификации твёрдых электролитов можно положить различные признаки. Однако ни один из способов классификации не универсален. Границу между обычными кристаллами и твёрдыми электролитами зачастую трудно провести, особенно для таких материалов, свойства и поведение которых меняются постепенно с ростом температуры.
Все кристаллические ионные проводники можно разделить на три класса, различающиеся по величине проводимости и по механизму её возникновения.
          твёрдые электролиты или ионные сверхпроводники, отличающиеся структурной разупорядоченностью одной из ионных подрешёток и высокой проводимостью, как правило, превышающей 0,01
          примесные твёрдые электролиты, у которых структурная разупорядоченность одной из подрешёток обусловлена присутствием большого количества посторонних ионов, а проводимость обычно лежит в пределах 0,1-0,001
          нормальные ионные кристаллы, или ионные полупроводники, проводимость которых обусловлена присутствием тепловых дефектов Френкеля-Шоттки или небольношо количества примесных ионов и даже при высоких температурах проводимость не превышает 10-3
Твердые протонпроводящие электролиты можно подразделить на низко-, средне- и вьсокотемпературные13. Причём это относится не только к градации  температуры,  но и главным образом к механизму возникновения этого типа проводимости и переноса протона. Известны твердые электролиты, работающие при высоких температурах (более 1000 К) (материалы на основе оксидов циркония ZrO2, тория ThO2 и т.д.). В сравнительно низкой температурной области (около 700К) хорошо известны твердые электролиты на основе оксида висмута (Bi2O3), легированного оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ) и оксидами щелочно-земельных элементов (ЩЗЭ). Образующиеся твердые растворы имеют низкотемпературную границу стабильности, ниже которой термодинамически устойчивы соединения, не обладающие заметной ионной проводимостью.
С учётом особенностей транспортных свойств твёрдые электролиты можно разделить на три основные группы: материалы с ионной, электронной и смешанной проводимостью. Это деление также условно так как известны некоторые соли, в которых при нагревании наблюдается переход от ионной проводимости к смешанной.
Классификация, ориентированная на конкретные приложения, в большей  степени учитывает особенности  состава и структуры и может  быть представлена следующим образом:
    твёрдые электролиты с собственной разупорядоченностью
    твёрдые электролиты с примесной разупорядоченностью
    твёрдые электролиты со структурной разупорядоченностью
    аморфные (стеклообразные) твёрдые электролиты
    полимерные твёрдые электролиты и полимерно-солевые комплексы
    твёрдые кристаллосольваты
В последнюю группу включают ряд  систем с протонной проводимостью. Иногда твёрдые электролиты с  протонной проводимостью выделяют в самостоятельную группу. Имеется  много материалов, которые по тем  или иным признакам могут быть отнесены к двум или даже трём из перечисленных выше групп.
К твёрдым электролитам с примесным разупорядочением относятся твёрдые растворы замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона
Классификация твёрдых электролитов как веществ, промежуточных между  обычными ионными твёрдыми телами и ионными жидкостями (рис 3), подтверждается сопоставлением энтропий полиморфных переходов с энтропиями плавления.
Твёрдые электролиты представлены как несколькими стехиометрическими [AgI, RbAg4I5, AgSI], так и нестехиометрическими соединениями.
Обычно перенос заряда в твёрдых  электролитах осуществляется ионами одного знака, т.е. обладают униполярной проводимостью. В зависимости от знака иона, с  помощью которого осуществляется перенос различают катионные и анионные твёрдые электролиты.
 

 
Рис. 3 Положение твёрдых электролитов относительно обычных кристаллических веществ и жидкостей
 
 
В настоящее время известно большое количество твёрдых электролитов, в которых проводимость обеспечивается самыми различными катионами – одно-, двух- и трёхзарядными (Ag+, Cu2+, Li+, Na+, K+, Rb+, Tl+, Cs+, Ca2+, Zn2+, Mg2+, Pb2+, Al3+, Sc3+, Ce3+, Eu3+), а также анионами (F-, Cl-, Br-, O2-, S2-). Существуют материалы, в которых носителями зарядов служат одновременно ионы двух сортов.
Большую группу подобных ТЭ составляют: ? -AgI и соединения на его основе типа MAg4I5, где M=Rb+, K+, NН4-; двойные соли AgI с тетраалкиламмонийиодидами – [(СН3)4N]2· Ag13I15 и др.
Высокой ионной проводимостью обладают Ag3SI, Ag3SBr, ?-Ag2SO4, ? -Cu2HgI4, ?-Ag1,14Cu0,86 gI4, ?-Li2SO4, ?-Li2W04 и др.
Была обнаружена высокая ионная проводимость соединений  типа ?-глинозёма Na2O·11Al2O3 (соединений с общей формулой М2O·nAX2O3, где n может принимать переменные значении в интервале от 5 до 11, М – символ однозарядных катионов, таких как Cu+, Ag+, Ga+, Tl+, In+, NН4+, H3O+, а Х – трёхзарядные катионы Ga3+ или Fe3+,), некоторых ферритов (KFe5O8, KFe7O1114).
К твёрдым электролитам можно отнести  ряд галогенидов, имеющих структуру  типа флюорита и проявляющих при  высокой температуре галогенид-ионную проводимость, например PbF2, SrCl2, CaF2.
Кислород-ионной проводимостью обладают ZrO2, ThO2, HfO2.
Наконец, к суперионным проводникам причисляют стеклообразные тела, обладающие заметной ионной проводимостью благодаря наличию электроактивных примесей.
Основные семейства катионных  суперионных проводников можно представить в виде таблицы 2.
 
Таблица 2 Катионные проводники
 
 
 
 
 
 
 
Серебро
проводящие ТЭ
Иодид серебра
 
ТЭ на основе иодида серебра
ТЭ в квазибинарных системах с общим катионом
 
 
ТЭ в квазибинарных системах с общим анионом
 
Системы AgI-MI (М=Rb, K, NH4)
 
ТЭ с замещением катиона и аниона
 
Другие серебропроводящие ТЭ
 
Стеклообразные серебропроводящие ТЭ
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Медь
проводящие ТЭ
Иодид меди и псевдобинарные материалы на его основе
 
 
Хлорид меди и псевдобинарные материалы на его основе
 
Бромид меди и псевдобинарные материалы на его основе
 
Тройные системы на основе галоидов меди
 
ТЭ на основе галоидов меди с замещением органическими ионами
 
Тройные соединения меди
 
Другие соединения с проводимостью  по ионам меди
 
, аргиродитов
Стекообразные медьпроводящие ТЭ
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Литий
проводящие ТЭ
Литийпроводящие ТЭ и материалы на его основе
 
Сложные литиевые фосфаты с трёхмерным смешанным каркасом
 
 и материалы  на его основе
 
Материалы типа « 
» с перовскитоподобной структурой
 
 –глинозём и материалы  на его основе
 
Иодид лития и ТЭ на его основе
 
Квазибинарные системы  

 
 
 
ТЭ в квазитройных системах
 
Другие литийпроводящие ТЭ
 
Стекообразные литийпроводящие ТЭ
 
 
 
 
 
 
 
Натрий
проводящие ТЭ
Семейство бета-глинозёма
 
ТЭ  

 
ТЭ на основе  
cо структурой
 
Другие материалы со структурой типа
 
 и твёрдые электролиты на его основе
 
Суперионные проводники семейства  

 
 и ТЭ на его основе
 
Твёрдые электролиты семейства  

 
Натрийпроводящие материалы в оксидных системах
 
Другие натрийпроводящие кристаллические материалы
 
Натрийпроводящие стёкла
 
 
Калий
проводящие ТЭ
Материалы со структурой бета-глинозёма
 
Материалы типа голландита
 
 
ТЭ типа КМО2 (М=Al, Ga, Fe)
 
Разные кристаллические материалы  и стёкла с проводимостью по ионам  калия
 
 
 
ТЭ с переносом заряда одновалентными (Rb+, Tl+, Cs+) и поливалентными катионами
Материалы с проводимостью по Rb+, Tl+, Cs+
 
Материалы по мультивалентным катионам
 

 
 


      Структурные особенности и свойства твёрдых электролитов
 
 
Как известно, при нормальных условиях ионный перенос в обычных твёрдых  телах – как кристаллических, так и аморфных – не очень значителен и при комнатной температуре  проводимость не превышает 10-10 – 10-12 Ом-1см-1. Рекордными электропроводностями, близкими к электропроводности концентрированных водных растворов электролитов, среди относительно простых супериоников характеризуются RbAg4I5 и Rb4Cu16I7Cl1,3. Такие высокие значения электропроводности для ионных кристаллов объясняется их строением. Многие суперионики можно представить в виде ажурного жёсткого анионного остова, «пропитанного катионной жидкостью». Кристаллическая решётка твёрдых электролитов построена из ионов одного или нескольких сортов, тогда как другие ионы – ионы проводимости – статистически распределены по большому числу мест и образуют подобие ионной жидкости, «пропитывающей» кристалл. В некотором смысле можно провести аналогию между твёрдыми электролитами и металлами. И те, и другие обладают жёстким ионным остовом, а электронной квазижидкости в металлах соответствует ионная квазижидкость в твёрдых электролитах. Во многих случаях высокопроводящие ионные структуры образуются как промежуточные фазы между нормальным упорядоченными кристаллами и расплавленными солями. Таким образом имеет место явление, которое можно рассматривать как раздельное плавление катионной и анионной подрешёток. Фазовый переход от нормального кристалла к высокпроводящему сопровождается перестройкой одной из подрешёток и плавлением другой. Отличие собственных твёрдых электролитов от примесных связано с тем, что в последнем случае разупорядоченная структура навязывается ионами примеси, которые обеспечивают присутствие необходимого числа вакантных узлов водной из ионных подрешёток.
Поскольку любой твёрдый электролит наряду с «расплавленной» содержит обычную подрешётку, постольку он обладает также и свойствами обычных  ионных кристаллов. В жёсткой подрешётке существует тепловые и примесные дефекты, а её ионы могут перемещаться; хотя и вклад в ионную проводимость обычно весьма мал, однако они могут принимать участие в различных электрохимических процессах и оказывают влияние на свойства металл- твёрдый электролит или границы твёрдый электрлит – жидкий электролит
Твёрдые электролиты, таким образом, представляют собой вещества, промежуточные по своей структуре и свойствам  между нормальными кристаллическими твёрдыми телами с регулярной трёхмерной структурой, построенной из неподвижных (в обычном смысле) атомов или  ионов, с одной стороны, и жидкими  электролитами, не имеющим регулярной структуры, но обладающие подвижными ионами, с другой стороны. Нередко твёрдые электролиты устойчивы только при повышенных температурах. Модель расплавленной подрешётки для ионной проводимости в твёрдом теле впервые предложена в 1936 г на основании структурных и термодинамических данных по AgI15. В большинстве ТИП энтропия фазового перехода в проводящее состояние больше энтропии плавления.
Твёрдые электролиты сочетают в себе свойства жидкостей (проводимость, характерная  для расплава или раствора, ионная термоЭДС) и твёрдых тел (механическая жёсткость кристаллов). Возможность суперионной проводимости во многом зависит от структурных особенностей материала.
Другая  важная структурная особенность  ряда супериоников – слоистая структура, содержащая непрерывную трёхмерную сетку туннелей, по которым возможно движение катионов.
Проводимость по типу ионных проводников  может наблюдаться в одном, двух или трёх измерениях в зависимости  от кристаллической структуры фазы.
Важной количественной характеристикой  ТЭ служит зависимость проводимости электропроводности от температуры. Для  супериоников проводимость не столь сильно возрастает с повышением температуры, как для классических ионных кристаллов, т.е. энергия активации проводимости для высокопроводящих электролитов существенно ниже. Опыты показали, что ионная проводимость твёрдых электролитов (и числа переноса) сильно зависят от температуры и может возрастать также в результате постепенного увеличения концентрации дефектов при повышении температуры. Впервые вопрос о причинах ионной проводимости твёрдых тел был рассмотрен  Френкелем (1926). Проводимость зависит как от температуры, так и от чистоты исследуемого препарата, а также от условий его приготовления.
Многие твёрдые электролиты обнаруживают необычные оптические, магнитные и другие важные свойства для практических приложений и активно используются в физике полупроводников.
Твёрдые электролиты всех типов  могут существенно могут существенно  изменять свои свойства при одном  и том же химическом и фазовом  составе в зависимости от условий  приготовления и микроструктуры образцов.
Другая характерная особенность  этих электролитов – ограниченный интервал температур из существования. Ограничение со стороны высоких  температур вызвано плавлением твёрдых электролитов или их разложением. При плавлении проводимость супериоников иногда даже несколько снижается.
Коэффициенты диффузии проводящих ионов в супериониках (10-9-10-10 м2/с) близких к коэффициентам диффузии ионов в водных растворах и расплавах.
Как уже отмечалось выше, суперионики обладают униполярной (чаще всего катионной) проводимостью.
В некоторых  условиях в результате в результате взаимодействия между пустыми нормальными  узлами и междуузельными ионами происходит чрезвычайно резкий рост числа дефектов, что приводит к появлению качественно нового состояния (его то и называют иногда «сверхпроводящим»).
Обращает  на себя внимание тот факт, что многие материалы с простой кристаллической  структурой (например, NaCl) проявляют сложную зависимость проводимости, тогда как материалы со сложной структурой и стехиометрией (к примеру бета-глинозём), напротив, демонстрируют простое поведение.
Другой  важной особенностью поведения твёрдых  электролитов является то, что в  отличие от других ионных проводников, подобных NaCl, их электропроводность, как правило, хорошо воспроизводится от образца к образцу, даже если исследования выполнены в различных лабораториях, что доказывает низкую чувствительность проводимости этих материалов к присутствию примесей в малых количествах.
Характерное свойство твёрдых электролитов — способность к замещению одних ионов проводимости на другие.
 
 


      Представления о механизмах проводимости твёрдых электролитов
 
 
В начале этого века в физике твёрдого тела господствовали кристаллографические концепции, согласно которым кристаллические  твёрдые тела состоят из регулярно  и плотно упакованных атомов или  ионов, занимающих все разрешённые  позиции – узлы кристаллической  решётки16. Такое представление не оставляло места сколько-нибудь плодотворным моделям процессов переноса вещества в кристаллах. Действительно, в целиком заполненной кристаллической решётке транспортные процессы могут осуществляться только путём непосредственного обмена местами соседних атомов. Такой механизм ещё мог бы как-то объяснить диффузию в твёрдых телах, но никак не объясняет ионную проводимость. Представления о кристаллических телах как идеальных структурах рухнули в 1920-1930 годах благодаря классическим работам советского физика Френкеля, и немецких исследователей – физикофимика Вагнера и физика Шоттки, заложивших фундамент современной теории разупорядоченности твёрдых тел.Электрическая проводимость твёрдых тел осуществляется путём миграции на большие расстояния носителей заряда - электронов или ионов. Обычно доминирует электропроводность, обеспечиваемая лишь одним из этих носителей зарядов (униполярная проводимость), однако в некоторых неорганических материалах и электронная, и ионная проводимость проявляются одновременно.
Удельная проводимость любого материала  независимо от природы носителя заряда определяется уравнением
 
,
 
где - число носителей заряда сорта , и - их заряд и подвижность.
В обычных условиях в большинстве  твёрдых тел с ионной и ковалентной  связью (оксиды и галогениды) миграция ионов незначительна. Атомы обычно располагаются в определённых узлах  решётки и передвижение их возможно только с участием дефектов кристаллов. Дефектами называют любые отклонения структуры от идеальной. Для классификации дефектов были предложены различные подходы, но ни один из них не универсален. Так дефекты, могут быть условно разделены на два типа: стехиометрические (не связанные с изменением стехиометрии) и нестехиометрическими (возникающие вследствие изменения состава кристалла); точечные вакансии), линейные дефекты (дислокации), планарные дефекты (протяжённые). При высоких температурах концентрация дефектов достаточно велика и атомы обладают значительной тепловой энергией, проводимость становится заметной. В настоящее время не подлежит сомнению, что в большинстве кристаллических тел наиболее важные явления переноса осуществляются точечными дефектами. Многие важные свойства твёрдых тел обуславливаются дефектами в такой же степени, как и природой первичного кристалла, который может служить только как носитель, растворитель или матрица дефектов.
Решающий шаг к пониманию  механизмов транспортных процессов  в твёрдых телах был сделан в 1926 г. Френкелем, показавшим, что в любом кристалле при конечных температурах должны существовать локальные нарушения регулярной кристаллической структуры – дефекты кристаллической решётки. Чем выше температура, тем выше должна быть степень разупорядоченности решётки.
По Френкелю, разупорядоченность кристаллической решётки достигается переходом определённого числа атомов из регулярных узлов решётки в междоузлия, т.е. в такие позиции между узлами, которые в идеальном кристалле не заняты. При этом возникает два типа дефектов: междуузельные атомы (ионы) и незанятые узлы кристаллической решётки, получившие название вакансий (рис. 4). Оба типа дефектов, двигаясь по кристаллу, дают вклад в диффузию, а в случае ионных кристаллов – и в ионную электропроводность.
Если n – число дефектов по Френкелю значительно меньше, чем общее число узлов решётки N и число междоузельных позиций N’, то расчёт равновесной дефектов по Френелю приводит к выражению:
 
 
 
где - энергия, необходимая для перемещения атома из узла решётки в междоузлиях.

 
Рис. 4 Образование катионной вакансии в кристалле KCl при введении CaCl2. Электрическая нейтральность обеспечивается тем, что на каждую образующуюся вакансию приходится один из введённых ионов кальция. Два иона хлора молекулы CaCl2 занимают два узла нормальной анионной подрешётки в кристалле KCl
 
Несколько позднее Шоттки предложил другую модель разупорядоченности твёрдых тел, содержащую только вакансии (рис. 5). По Шоттки, вакансии образуются при выходе атомов из узлов в объёме кристалла на поверхность, в результате которого на поверхности происходит достраивание кристаллической решётки, а в объёме кристалла возникают вакансии.
В ионных кристаллах обычно энергетически  выгодно образовывать приблизительно равное количество вакансий положительных (катионная вакансия) и отрицательных (анионная вакансия) ионов. Образование  таких пар вакансий сохраняет  электрическую нейтральность в  кристалле в локальном масштабе. Проведя определённый статистический расчёт, можно получить для числа  пар следующее выражение
 
 
 
где – энергия образования пары.
 

 
Рис. 5 Часть атомной плоскости  чистого щелочно-галоидного кристалла. В втором ряду сверху расположена положительная ионная вакансия, в третьем ряду – связанная пара вакансий противоположного знака, в четвёртом ряду – отрицательная ионная вакансия
 
Кристаллическая решётка твёрдых  электролитов построена из ионов  одного или нескольких сортов, тогда  как другие ионы – ионы проводимости – статистически распределены по большому числу мест и образуют подобие  ионной жидкости, «пропитывающей» кристалл. В некотором смысле можно провести аналогию между ТЭЛ и металлами. И те и другие обладают жёстким  ионным остовом, а электронной квазижидкости в металлах соответствует ионная квазижидкость в твёрдых электролитах. Во многих случаях высокопроводящие ионные структуры образуются как промежуточные фазы между нормальным упорядоченными кристаллами и расплавленными солями. Таким образом, имеет место явление, которое можно рассматривать как раздельное плавление катионной и анионной подрешёток. Фазовый переход от нормального кристалла к высокпроводящему сопровождается перестройкой одной из подрешёток и плавлением другой. Отличие собственных ТЭЛ от примесных связано с тем, что в последнем случае разупорядоченная структура навязывается ионами примеси, которые обеспечивают присутствие необходимого числа вакантных узлов водной из ионных подрешёток.
Подрешётка проводящего иона в  твёрдых ионных проводников считается  расплавленной. Поскольку любой твёрдый электролит наряду с «расплавленной» содержит обычную подрешётку, постольку он обладает также и свойствами обычных ионных кристаллов. В жёсткой подрешётке существует тепловые и примесные дефекты, а её ионы могут перемещаться; хотя и вклад в ионную проводимость обычно весьма мал, однако они могут принимать участие в различных электрохимических процессах и оказывают влияние на свойства металл- твёрдый электролит или границы твёрдый электролит – жидкий электролит.
При строго стехиометрическом составе  их (оксидных примесных электролитов) проводимость обычно мала. Изменения строения кристаллической решётки возникают при введении в состав соли посторонних веществ, в первую очередь, солей другой стехиометрии и соединений поливалентных ионов. Большое влияние на транспортные свойства твёрдых тел оказывают инородные примеси, растворённые в кристалле основного вещества. В этом случае наряду с вакансиями и междуузельными атомами необходимо учитывать третий тип дефектов кристаллической решётки – дефектов замещения. Этим термином обозначают узлы решётки, занятые атомами иного сорта нежели атомы, предусматриваемые идеальной кристаллической решёткой. Значительное многообразие зависимостей наблюдается в ионных кристаллах, легированных ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Электропроводность таких систем определяется двумя факторами: концентрацией носителей тока и энергией активации миграции их.
При высоких температурах собственная  концентрация вакансий в кристалле  оказывается существенно больше, чем концентрация вакансий «наведённых» присутствием посторонних ионов, поэтому  в ней реализуется в основном собственная проводимость.
Различие между электропроводностью  кристаллов с собственными точечными  дефектами и со структурной разупорядоченностью отчётливо проявляется при сравнении рис 6 и рис 7, на которых представлены в координатах Аррениуса экспериментальные температурные зависимости ионной проводимости ряда соединений двух указанных типов.
 

и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.