Здесь можно найти учебные материалы, которые помогут вам в написании курсовых работ, дипломов, контрольных работ и рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение оригинальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение оригинальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения оригинальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, РУКОНТЕКСТ, etxt.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии так, что на внешний вид, файл с повышенной оригинальностью не отличается от исходного.

Результат поиска


Наименование:


реферат Супрамолекулярная химия

Информация:

Тип работы: реферат. Добавлен: 06.05.2013. Год: 2012. Страниц: 12. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


 
 
 
Доклад 
на тему «Супрамолекулярная химия».
 
                                                                  
 
 
 
 
 
 
                                                                                                                                  Студентка Группа
 
 
 
 
Москва 2012
Оглавление.
 
Введение      3
«Хозяин-гость»          4
Природа супрамолекулярных взаимодействий                            5                                      
Предорганизация и комплементарность:
Ион-ионные взаимодействия                                                                                                                     6
Ион-дипольные взаимодействия                                                                                                              9
Диполь-дипольные взаимодействия                                                                                                       9
Водородная связь 10
Катион-?-взаимодействия 11
? - ? -Стэкинг-взаимодействия 12
Краун-эфиры 13
Криптанды  14
Сферанды 15
Растворимость 16
Электриды 17
Жидкие кристаллы 19
Заключение  19
 
 
 
 
Введение .
Супрамолекулярная химия – одна из самых молодых и в то же время бурно развивающихся областей химии. За 25 – 30 лет своего существования она уже успела пройти ряд важных этапов, но в то же время основные идеи и понятия этой дисциплины еще не являются общеизвестными и общепринятыми.
Супрамолекулярная (надмолекулярная) химия— междисциплинарная область науки, включающая химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий. Объекты супрамолекулярной химии — супрамолекулярные ансамбли, строящиеся самопроизвольно из комплементарных, т. е. имеющих геометрическое и химическое соответствие фрагментов, подобно самопроизвольной сборке сложнейших пространственных структур в живой клетке. Одной из фундаментальных проблем современной химии является направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных «строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений с заданной структурой и свойствами. Супрамолекулярные образования характеризуются пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. В целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы.
Согласно терминологии супрамолекулярной химии, компоненты супрамолекулярных ассоциатов принято называть рецептор (?) и субстрат (?), где субстрат — меньший по размеру компонент, вступающий в связь. Термины соединение включения, клатрат и соединение (комплекс) типа гость—хозяин характеризуют соединения, существующие в твёрдом состоянии и относящиеся к твёрдым супрамолекулярным ансамблям.
Селективное связывание определённого субстрата ? и его рецептора ? с образованием супермолекулы происходит в результате процесса молекулярного распознавания. Если помимо центров связывания рецептор содержит реакционноспособные функциональные группы, он может влиять на химические превращения на связанном с ним субстрате, выступая в качестве супрамолекулярного катализатора. Липофильный, растворимый в мембранах рецептор может выступать в роли носителя, осуществляя транспорт, перенос связанного субстрата. Таким образом, молекулярное распознавание, превращение, перенос — это основные функции супрамолекулярных объектов.
Супрамолекулярную химию можно разделить на две широкие, частично перекрывающиеся области, в которых рассматриваются соответственно: 1) супермолекулы — хорошо определённые, дискретные олигомолекулярные образования, возникающие за счёт межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов (рецептора и субстрата(ов)) в соответствии с некоторой «программой», работающей на основе принципов молекулярного распознавания; 2) супрамолекулярные ансамбли — полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате спонтанной ассоциации неопределённо большого числа компонентов в специфическую фазу, характеризуемую более или менее определённой организацией на микроскопическом уровне и макроскопическими свойствами, зависящими от природы фазы (плёнка, слой, мембрана, везикула, мезоморфная фаза, кристалл и т. д.).
 
Супрамолекулярные ансамбли обладают вполне определенными структурными, конформационными, термодинамическими, кинетическими и динамическими свойствами, в них могут быть выделены различные типы взаимодействий, различающиеся своей силой, направленностью, зависимостью от расстояний и углов: координационные взаимодействия с ионами металлов, электростатические силы, водородные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, донорно-акцепторные взаимодействия и т. д. Сила взаимодействий может варьировать в широком диапазоне, от слабых или умеренных, как при образовании водородных связей, до сильных и очень сильных, как при образовании координационных связей с металлом. Однако в целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы.
Таким образом, супрамолекулярная химия охватывает и позволяет рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от наименьшего возможного (димер) до наиболее крупных (организованных фаз). При этом необходимо еще раз подчеркнуть, что объекты супрамолекулярной химии обязательно содержат части (подсистемы), не связанные ковалентно.
 
«Хозяин-гость».
Если мы рассматриваем супрамолекулярную химию в ее простейшем варианте, предполагая какой-либо тип (нековалентного) связывания или комплексообразования, то сразу должны определить, за счет чего происходит это связывание. В таком контексте мы обычно рассматриваем молекулу («хозяин»), связывающую другую молекулу («гость») с образованием комплекса «хозяин-гость», или супрамолекулы. Обычно хозяин — это большая молекула,, или агрегат, с дыркой порядочного размера или полостью в центре. Гостем может служить моноатомный катион, простой неорганический анион или более сложная молекула, такая, как  гормон, феромон или нейротрансмиттер. Более формально хозяина можно определить как молекулярное образование со сходящимися центрами связывания (например, донорные атомы оснований Льюиса, доноры водородной связи и т.п.). Гость обладает расходящимися центрами связывания (например, сферический катион металла кислоты Льюиса или галогенид-анион как акцептор водородной связи).
Один из ключевых разделов супрамолекулярной химии хозяин-гость в ее общем виде относится к стабильности комплекса хозяин—гость в растворе. С одной стороны, область клатратов, или, в более общем смысле, химия включения, относится к хозяевам, часто устойчивым только в твердом (кристаллическом) состоянии, но распадающимся при растворении. В эту категорию попадают газовые гидраты, клатраты мочевины и многие кристаллические сольваты. С другой стороны, молекулы-хозяева для катионов, например краун-эфиры (коранды), криптанды и сферанды, а также хозяева для нейтральных молекул, например карцеранды и криптофаны, эффективно связывают гостя как в твердой фазе, так и в растворе. Следует отметить, что существуют и чисто жидкофазные системы, в частности жидкие кристаллы и жидкие клатраты, не имеющие прямых твердофазных аналогов.
 
 
        
 
Предорганизация и комплементарность.
Для того чтобы дополнить центры связывания гостя, хозяин должен иметь центры связывания с подходящими электронными характеристиками (полярность, эффективность донора или акцептора водородной связи, жесткость или мягкость и т.д.)- Доноры водородной связи должны соответствовать ее акцепторам, а кислоты Льюиса — основаниям Льюиса. Более того, эти центры  связывания должны быть размещены в молекуле хозяина таким образом, чтобы обеспечить их взаимодействие с гостем; при этом молекула-хозяин должна иметь конформацию, необходимую для связывания. Если хозяин удовлетворяет этим требованиям, то говорят, что он комплементарен гостю. Если молекула-хозяин не подвергается значительным конформационным  изменениям при связывании гостя, то говорят, что он предорганизюван. Предорганизация гостя — это основная идея, поскольку она представляет наибольшее (в некоторых  случаях — решающее) увеличение общей свободной энергии комплексообразования с гостем. Если пренебречь эффектами сольватации, процесс связывания гостя хозяином можно весьма произвольно подразделить на две стадии. Во-первых, это стадия активации, при которой хозяин конформационно перестраивается, для того чтобы расположить свои центры связывания наиболее комплементарно по отношению к гостю, одновременно минимизируя неблагоприятные взаимодействия между своими разными центрами связывания. Это энергетически невыгодно,  поскольку из-за того, что во время существования комплекса хозяин—гость хозяин должен оставаться в связывающей конформации, эта энергия никогда не компенсируется. Во-вторых, за перестройкой следует связывание, энергетически выгодное вследствие энтальпийно стабилизирующего притяжения между взаимно комплементарными центрами связывания хозяина и гостя. Полная свободная энергия комплексообразования - это разность между энергией, затраченной на реорганизацию, и энергией, выделившейся при связывании. Если энергия реорганизации велика, тогда полная свободная энергия снижается, дестабилизируя комплекс. Если хозяин предорганизован, то энергия перегруппировки мала. Естественное следствие предорганизации проявляется в кинетике связывания гостя. Жестко предорганизованные хозяева могут испытывать значительные трудности при прохождении через переходное состояние комплексообразования и таким образом замедлять кинетику связывания гостя. Конформационно подвижные хозяева способны быстро приспосабливаться к изменяющимся условиям; при этом и образование комплекса, и его разрушение происходят быстро. Сольватация усиливает эффекты предорганизации, поскольку сольватационная стабилизация несвязанного хозяина часто больше, чем в случае, когда хозяин «укутывает» гостя, эффективно предоставляя ему меньшую площадь поверхности.Эффекты предорганизации иллюстрируются сравнением предорганизованных сферандов 1.10), и конформационно подвижных корандов 1.11), различающихся по сродству к катионам щелочных металлов примерно в 1010 раз. 


 
Природа супрамолекулярных взаимодействий.
Супрамолекулярная химия имеет дело с нековалентными связывающими взаимодействиями. Термин «нековалентный» охватывает разнообразные  силы притяжения и отталкивания. Наиболее важные из них рассмотрены ниже с указанием их приблизительных энергий. При анализе супрамолекулярной системы очень важно учитывать взаимную «игру» всех этих взаимодействий и эффекты, относящиеся как к хозяину, так и к гостю, а также к их окружению (например, сольватация, кристаллическая решетка, газовая фаза и пр.).
Ион-ионные взаимодействия (100-350 кДж моль-1) .
По силе ионная связь сравнима с ковалентным связыванием (энергия связи 100-350 кДжмоль-1). Типично ионное твердое тело - хлорид натрия, имеющий кубическую решетку, в которой каждый ион натрия окружен шестью анионами хлора (рис. 1.9). Требуется большое воображение, чтобы представить NaCl как супрамолекулярное соединение, но эта простая ионная решетка, действительно,иллюстрирует, каким образом катион натрия способен организовать шесть комплементарных донорных атомов вокруг себя, чтобы максимизировать нековалентные ион-ионные взаимодействия. Заметим, что в растворе решеточная структура этого типа распадается из-за эффектов сольватации с образованием частиц, таких, как лабильный октаэдрический ион Na(H2O)+ 6  .

 
Ионная решётка NaCl.
 
Гораздо более наглядный пример супрамолекулярных ион-ионных  взаимодействий — взаимодействие хозяина трис(метилен-1,3,5-диазабициклооктан)-2,4,6-триметилбензола 1.13), несущего заряд 3+, с анионами, например с Fe(CN)|-(рис.1.10)

 

 
 
 
 
 
Ион-дипольные взаимодействия.(50-200 кДж моль-1)
Пример ион-дипольного взаимодействия - связывание иона Na+ с такой полярной молекулой, как вода. Связывание этого типа наблюдается как в твердом состоянии, так и в растворе. Супрамолекулярная аналогия легко просматривается в структурах комплексов катионов щелочных металлов с макроциклическими (большое кольцо) простыми эфирами — краун-эфирами, в которых эфирные атомы кислорода играют ту же роль, что и полярные молекулы воды. Неподеленные электронные пары кислорода притягиваются к положительному заряду катиона.
 

Ион-дипольные взаимодействия включают также координационные связи, которые в случае взаимодействий неполяризуемых катионов и сильных оснований по своей природе в основном электростатические. Координационные (дативные) связи с существенной ковалентной составляющей, как в [Ru(bipy)3K]2+, также часто используют в супрамолекулярных ансамблях.
 
Диполь-дипольные взаимодействия .(5-50 кДж моль-1)
Взаимная ориентация одного диполя относительно другого может приводить к значительным притягивающим взаимодействиям благодаря согласованию либо двух полюсов соседних молекул (тип I), либо одного диполя с другим (тип II), рис. 1.11. Такое поведение характерно для органических карбонильных соединений в твердом состоянии и, согласно расчетам, предполагается, что энергия взаимодействия по типу II равна 20 кДжмоль-1, что сравнимо с умеренно сильной водородной связью. Однако точка кипения кетонов, например ацетона 56 °С), говорит об относительно слабом диполь-дипольном взаимодействии этого типа в растворе.
 

 
Водородная связь (4-120 кДж моль-1).
Водородную связь можно рассматривать как особый вид диполь-дипольного взаимодействия, в котором атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому (или группе, отрывающей электрон), притягивается к диполю соседней молекулы или функциональной группы. Благодаря своей относительно сильной и направленной природе водородная связь считается «ключевым  взаимодействием в супрамолекулярной химии». Прекрасным примером такого  взаимодействия является образование димеров карбоновой кислоты, которое приводит к сдвигу v(OH) ИК-частоты валентных колебаний от 3400 до 2500 см-1; причем этот сдвиг сопровождается значительным уширением и усилением полосы поглощения. Типичное расстояниеО---О при водородном связывании равно 2.50—2.80 А0, хотя взаимодействия на расстоянии свыше 3.0 А0 тоже могут быть значительными. Водородная связь с большими атомами, например с хлором, обычно длиннее и может быть слабее из-за сниженной (по сравнению с малыми атомами)  электроотрицательности большого галогена-акцептора, хотя сила водородных связей сильно  зависит их окружения. В супрамолекулярной химии водородные связи вездесущи. В частности, водородные связи определяют общую форму многих белков, распознавание субстратов многочисленными ферментами и структуру двойной спирали ДНК (рис. 1.12).
Значения длин, сил и геометрий водородных связей могут изменяться в огромных пределах. Сильная одинарная водородная связь, приходящаяся на молекулу, может быть достаточной, чтобы обусловить структуру твердого состояния и оказать весомое влияние на растворы и газовую фазу. Более слабая водородная связь играет роль в стабилизации структуры и может быть важна при многоактовом взаимодействии. Общепринято, что в случае водородной связи между нейтральными частицами существует прямая корреляция ее силы (в терминах энергии образования) и кристаллографически определенного расстояния между донором и акцептором водородной связи. Д. Брага с соавторами (D. Braga et al., 1998) показал, что это не обязательно справедливо в случае ионных соединений. При межионных взаимодействиях, например в гидрооксалате калия КНС2О4,расчеты показывают, что водородные взаимодействия между парами анионов НС2О4- являются  отталкивающими во всех направлениях, т.е. притягивающее взаимодействие типа О---Н---О отсутствует. Несмотря на это, расстояние О---О чрезвычайно мало, что говорит об очень сильной водородной связи. Это кажущееся противоречие для данной системы и ряда родственных систем объясняется сильным притяжением катионов К+ к анионам НС2О4- , превалирующим над анион-анионным отталкиванием (рис. 1.13). Схожесть с водородной связью в традиционном понимании возникает из-за того, что при взаимной ориентации в системе, когда О—Н-группа направлена к атомам кислорода ближайшего аниона цепи, межанионное отталкивание минимально.


В последнее время значительный интерес вызывают водородные взаимодействия с участием атомов водорода, связанных с атомом углерода, а не с электроотрицательными атомами, такими, как N и О (электроотрицательность: С - 2.55, Н - 2.20,N — 3.04, О — 3.44). Хотя эти взаимодействия и являются слабейшими на энергетической шкале водородных связей, присутствие электроотрицательных атомов около атома углерода может значительно увеличить кислотность С—Н протона, что приведет к образованию диполя. Взаимодействие метильной группы нитрометана с пиридильным краун-эфиром, показанное на рис. 1.14, является изящным  примером водородных связей C-H-N и С-Н-О.

 
Катион-?-взаимодействия (5-80 кДж моль-1)
Хорошо известно, что катионы переходных металлов, например Fe2+, Pt2+ и других, образуют комплексы с такими олефиновыми и ароматическими  углеводородами, как ферроцен [Fe(C5H5J] и соль Цейзе [PtCl3(C2H4)]-. Связь в подобных комплексах прочна и никоим образом не может считаться нековалентной, поскольку она обусловлена частично заполненными d-орбиталями металлов. Даже такие образования, как Ag+-C6H6, имеют значительную ковалентную составляющую. Однако взаимодействие катионов щелочных и щелочноземельных металлов с войной связью С=С хотя и является менее ковалентным, «слабым» взаимодействием, но играет очень важную роль в биологических системах. Например, энергия взаимодействия К+ и бензола в газовой фазе составляет 80 кДжмоль-1 (рис. 1.15). Для сравнения, на присоединение К+ к одной молекуле воды  затрачивается только 75 кДжмоль-1. Причиной лучшей растворимости К+ в воде, чем в бензоле, является то, что с ионом калия может взаимодействовать много молекул воды, тогда как только немного объемистых молекул бензола могут устроиться вокруг него. Взаимодействие неметаллических катионов, например RNH3, с двойными связями можно считать разновидностью водородной связи Х-Н—?.

? - ? -Стэкинг-взаимодействия (0-50 кДж моль-1).
Это слабое электростатическое взаимодействие часто происходит между ароматическими кольцами, когда одно из них относительно богато электронами, а другое испытывает их недостаток. Существует два основных типа ? -стэкинга: «плоскость к плоскости» и «торец к плоскости», хотя известно и большое число промежуточных вариантов (рис. 1.16). Взаимодействия при ?-упаковке типа «плоскость к плоскости» отвечают за «скользкость» графита и его смазочные свойства. Такие же ? — ? -стэкинг-взаимодействия между арильными кольцами пар нуклеооснований помогают стабилизировать двойную спираль ДНК.  Взаимодействия типа «торец к плоскости» можно рассматривать как слабые водородные связи между слегка электронодефицитными атомами водорода одного ароматического кольца и обогащенным электронам  ? -облаком другого. Взаимодействия этого  типа обуславливают характерную «ёлочную» упаковку в кристаллических структурах ряда малых ароматических углеводородов, включая бензол (рис. 1.17). Для объяснения разнообразия ориентации, наблюдаемых при ? — ? -стэкинг-взаимодействиях, и для количественного предсказания энергий взаимодействия была предложена простая модель стэкинга, которая учитывает конкуренцию электростатических и ван-дер-ваальсовых сил. Их модель основана на взаимодействии притяжения Ван-дер-Ваальса. пропорциональном площади поверхности контакта двух ? -систем. Это притягивающее  взаимодействие преобладает в общей энергии ? - ? -взаимодействия и может рассматриваться как притяжение между отрицательно заряженным облаком ? -электронов одной молекулы и положительно заряженной ?-структурой соседней молекулы. Ориентация двух взаимодействующих молекул друг относительно друга определяется электростатическим отталкиванием двух отрицательно заряженных ? -систем (рис. 1.18) или простую модель стэкинга, которая учитывает конкуренцию электростатических и ван-дер-ваальсовых сил. Их модель основана на взаимодействии притяжения Ван-дер-Ваальса, пропорциональном площади поверхности контакта двух ?-систем. Это притягивающее  взаимодействие преобладает в общей энергии ?—?-взаимодействия и может рассматриваться как притяжение между отрицательно заряженным облаком ?-электронов одной молекулы и положительно заряженной ?-структурой соседней молекулы. Ориентация двух взаимодействующих молекул друг относительно друга  определяется электростатическим отталкиванием двух отрицательно заряженных ?-систем (рис. 1.18).
 
 
 
 
 
 
Краун-эфиры.
Краун-эфиры относят к числу простейших и привлекательных макроциклических (с большим кольцом) лигандов, в супрамолекулярной химии они - вездесущие хозяева и для катионов, и для нейтральных молекул . Краун-эфиры представляют собой циклические соединения, содержащие эфирные атомы кислорода, связанные с органическими спейсерами, обычно —СН2СН2-группами. В то время как способность связывать металлы у однодентатных эфиров, например у обычного растворителя - диэтилового эфира, очень низка, у краун-эфиров, благодаря хелатным и макроциклическим эффектам, она несравненно выше.
Открыл краун-эфиры Педерсен в 1967 году. Пытаясь осуществить синтез линейного диола (3.3), который, как он надеялся, мог бы выступить в качестве лиганда для каталитического иона ванадила, Педерсен провел реакцию, показанную на схеме 3.1. Исходным веществом являлось производное пирокатехина 1,2-дигидроксибензола(3.1), в котором одна из гидроксильных групп для подавления ее химической активности защищена тетрагидропираном. Педерсен не знал, что его исходное вещество слегка загрязнено свободным пирокатехином 3.2). Полученный продукт оказался смесью ожидаемого соединения (3.3) и малого количества дибензо-18-краун-6 с выходом всего лишь 0.4%.

Дибензо-18-краун-6 растворяется в метаноле, но при добавлении солей щелочных металлов его  растворимость значительно возрастает.  Это  вещество растворяет неорганические соли, например КМnО4, в органических растворителях типа бензола, придавая ему пурпурную окраску («пурпурный бензол»).  Также у краун-эфира есть способность растворять сами щелочные металлы с образованием синих растворов, которые теперь известны как алкалидные и электридные соли.
Краун-эфиры получили такое название из-за короноподобной формы капсулярного комплекса соединения (3.4) и К+.

 
Криптанды.
Криптанды-трёхмерные аналоги краун-эфиров. Лен синтезировал бициклические криптанды (названные так из-за их способности сферически окружать, как бы «погребать в склепе» ионы металлов, от греч. «kruptos», означающего «скрытый») и огромное количество родственных соединений, причем большинство из них — с очень большим выходом (схема 3.5). Первый и наиболее важный представитель этого ряда - [2.2.2]криптанд (3.22). Поскольку этот хозяин имеет тот же размер, что и 18-краун-6, он также проявляет большую селективность к К+ по сравнению с другими  щелочными металлами. При этом связывание К+ [2.2.2]криптандом в метаноле примерно в 104 раз сильнее, чем его краун-аналогом. Подобным же образом [2.2.1]криптанд (3.23) селективен к Na+. Причина этой, поразительно возросшей способности криптандов к связыванию катионов металлов по сравнению с краун-эфирами - трехмерная природа их полости, что дает возможность осуществления сферического распознавания ионов М+.

Сферанды.
В области супрамолекулярной химии макроциклических катионных хозяев существует новый класс — сферанды.
Крам осознавал, что в отличие от относительно гибких молекул краун-эфиров и даже криптандов в растворе жесткая молекула гипотетического хозяина, имеющего донорные центры, обращенные в сторону центральной связывающей полости еще до введения в раствор катиона металла, должна проявлять сильное связывание и превосходную катионную селективность. Используя пространственные молекулярные модели (называемые моделями Кори—Полинга—Колтуна (Corey- Pauling— Koltun), рис. 3.10, Крам и сотрудники сконструировали жесткие трехмерные сферанды (3.33) и 3(.34), атомы кислорода в которых, предорганизованные в октаэдрическом порядке, готовы принять ион металла.
В соединении (3.33) три арильных кольца направлены вверх (за пределы  страницы), а три — вниз. Это приводит к почти совершенному октаэдрическому  расположению кислородных атомов анизила, тогда как липофильные n-метильные и метильные группы анизилов обращены в сторону растворителя. Этот хозяин селективно связывает в своей полости маленькие катионы, например Li+ и, в меньшей степени, Na+ . Действительно, сферанд (3.33) - один из сильнейших комллексообразователей, известных для Li+. Все другие катионы исключаются, потому что они просто слишком велики для того, чтобы соответствовать связывающей  полости. Такая полость у сферанда (3.34) имеет тот же размер и образуется за счет  связывания колец в пары диэтиленгликольными мостиками, что в результате дает  четыре кольца внизу и два вверху. Наряду с октамерным сферандом, также было синтезировано аналогичное фторсоединение (3.35). Этот хозяин имеет полость, очень схожую с полостью (3.33), фторсодержащие сферанды не проявляют способность к связыванию ионов металлов. Очевидно, что сродство фторгрупп к катионам щелочных металлов настолько мало, что даже многоцентровое связывание с участием высокоорганизованного хозяина не может обеспечить заметного комплексообразования.
 
 рис.3.10

Растворимость.
Краун-эфиры, например 18-краун-6, примечательны тем, что в отсутствие гостей они растворимы в разнообразных растворителях — от воды до алканов. Действительно, 18-краун-6 имеет нулевое значение на шкале липофильности, основанной на распределении растворяемых веществ между октаном и водой. Это указывает на превосходную сбалансированность гидрофильности и  липофильности молекулы краун-эфира. Сравнение кристаллических структур свободного  хозяина и его комплекса с К+ (рис. 3.14) позволяет нам понять причину такого поведения. В К+-комплексе все атомы кислорода направлены внутрь (вспомните определение хозяина как химического соединения со сходящимися центрами связывания в комплексе), что приводит к полной гидрофобности его внешней поверхности, как и в случае мембранного транспорта с участием ионофоров. Однако в свободном  лиганде два кислородных атома направлены наружу, что придает внешней поверхности большую полярность. В действительности такие коранды, как 18-краун-6, крайне гибки в растворе. Поэтому они имеют либо полностью гидрофильную внешнюю поверхность (и таким образом маскируют свой липофильный этиленовый каркас), либо полностью гидрофобную внешнюю поверхность с неподеленными электронными парами кислорода, направленными внутрь (и таким образом предорганизуются  для катионного комплексообразования), рис. 3.15. Криптанды проявляют такую же гибкость. Сферанды, однако, гораздо более жестки.
Конформационный критерий связывания катиона металла большинством хозяев, основанных на этиленгликоле (—ОСН2СН2О—), можно вывести на основании величин торсионных углов О-СН2-СН2-О (рис. 3.16). Для того чтобы связать гостя, все углы должны быть гош-торсионными (т.е быть меньше 90°). Обычно они попадают в интервал 65—75°, близкий к оптимальной расчетной величине для 1,2-диметоксиэтана - 72°. Однако в краун-эфирах, неспособных к комплексообразованию, фиксируют, по крайней мере, два анти-торсионных угла.

 
 
 
Электриды.
Еще в 1969 г. Ч. Педерсен был заинтригован интенсивно синим  цветом, наблюдавшимся при растворении малых количеств металлического натрия и калия в координирующих органических растворителях в присутствии краун-эфиров. Синий цвет объясняют присутствием в растворе сольватированной формы свободных электронов. Его также наблюдают при растворении металлического натрия в жидком аммиаке: такой раствор является реагентом для восстановления аренов растворяющимися металлами, например, для их селективного восстановления до 1,4-диенов (восстановление по Бёрчу). Для этих целей сейчас широко используют растворы щелочных металлов в эфирных растворителях в присутствии краун-эфиров и криптандов. Однако только в 1983 г., Дж. Дай (J. Dye) и его сотрудники из Мичиганского университета (США), впервые получив кристаллическую структуру электридной соли (катион с электроном в качестве противоиона), охарактеризовали это удивительное соединение. Было показано, что высокочувствительное к воздуху и влаге вещество [Cs(18-Kpayн-6)2]+e- содержит катион Cs+, расположенный между двумя 18-краун-6-хозяевами. Электрон попадает в ловушку внутри почти сферических полостей решетки диаметром 2.4 А0с наименьшими расстояниями между электронами 8.68 А0. Из-за этого большого  расстояния твердое тело не является электропроводником (проводимость ~10 Ом-1см-при 200К, рис. 3.58).
Поскольку РСА-исследования не позволяют наблюдать отдельный электрон, то остается вопрос о возможности его расположения на таком расстоянии от катиона Cs+. Если это, действительно, так, то мы имеем дело с  предельным случаем эффекта «обнаженного» аниона. Согласно  альтернативному объяснению, электрон локализуется на катионе Cs+, что также  соответствует наблюдаемой низкой проводимости. Однако почти изоструктурные аналоги соединения [Cs(18-Kpayн-6)2]+e- - содид (Na-) и калид (К-) - представляют  собой убедительное свидетельство разделения катиона и электрона. В них анионы щелочных металлов располагаются в тех же локализованных полостях, что и в их электридных аналогах.
 Анионы щелочных металлов и электридные комплексы образуются при  растворении и кристаллизации щелочного металла и краун-эфира или криптанда в  неполярных, но координирующих растворителях, таких, как тетрагидрофуран (THF) или диметиловый эфир. Из-за крайней чувствительности продукта единственным условием его получения является строжайшее исключение воздуха, влаги,  протонных растворителей и любого рода загрязнений или примесей. Содид [Na([2.2.2]криптанд)]+e- стабилен при комнатной температуре несколько часов, тогда как электрид [Li([2.2.2]криптанд)]+е- быстро разлагается при температуре выше 230 К.
 Более интересный электрид, [К([2.2.2]криптанд)]+е-, образуется в ходе реакции [2.2.2]криптанда с металлическим калием в диэтиловом эфире при —50 °С. На основании кристаллической структуры этого соединения можно сделать вывод о том, что между катионами [К([2.2.2]криптанд)]+ располагаются большие гантелеобразные полости, в которых электронные пары находятся на расстоянии друг от друга 5.3 А0. Каждая пара полостей соединена с соседними полостями каналами длиной 7.8 и 8.4 А0 (рис. 3.59). Были получены структуры алкалидных анионных аналогов [К([2.2.2]криптанд)]+М- и было показано, что анионы щелочных  металлов также занимают полости, предназначенные для электронов, с небольшим расстоянием К--К-, равным 4.90 А0, которое увеличивается до 6.38 А0 в цезидном (Cs-) аналоге, что предполагает существование удивительных димеров М22- .Благодаря такой природе своих полостей [К([2.2.2]криптанд)]+е-имеет значительную (хотя и не металлическую) мольную проводимость, ~10 Ом-1-см-1, гораздо большую, чем у его выделенного аналога [Cs(18-Kpayн)-6)2]+e-. Это объясняет влияние топологической структуры катиона-хозяина и его кристаллического каркаса на электрические и магнитные свойства электронных гостей. Способность макроциклических хозяев изолировать катионы щелочных металлов внутри глубокой липофильной оболочки, таким образом создавая стерический барьер для рекомбинации катиона и электрона, составляет основу для формирования этих интересных соединений. Полная свободная энергия комплексообразования соединения органический хозяин — катион щелочного металла должна превышать энергию ионизации (к счастью, низкую) атома этого металла.

 
 
Жидкие кристаллы.
По степени молекулярной упорядоченности жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между твердыми кристаллами, в которых существует трехмерный дальний порядок, и жидкостями, имеющими только ближний порядок в расположении частиц. Жидкие кристаллы, образующиеся при изменении температуры ("частичном плавлении" твердой фазы), называются термотропными. Жидкие кристаллы, образующиеся при изменении концентрации поверхностно - активных веществ в растворителе, являются лиотропными.
Жидкокристаллическое состояние часто называют мезоморфным («мезос» - промежуточный), а само вещество - мезофазой. Наиболее часто жидкокристаллическое состояние встречается у органических веществ, молекулы которых имеют удлиненную или дискообразную форму. Причина образования жидких кристаллов - существенно анизотропная форма молекул (цепочечная или плоская), что определяет приблизительную параллельность их укладки.
Своеобразное сочетание свойств, присущих как жидкостям, так и кристаллам, обусловлено особенностями внутренней молекулярной структуры жидких кристаллов. В зависимости от характера расположения молекул, согласно классификации, предложенной Фриделем (Франция), различают три основных типа термотропных жидких кристаллов: смектические, нематические и холестерические; в последнее время выделяют также дискотические фазы.
Смектические (от греч. «смегма» - мыло, мазь) жидкие кристаллы могут быть образованы веществами, молекулы которых имеют вытянутую сигарообразную форму и ориентированы параллельно друг другу, образуя тонкий слой. Внутри слоев, в боковых направлениях, строгая периодичность в расположении молекул отсутствует. Смектическими жидкими кристаллами являются, например, радужные мыльные пузыри. Смектический слой обладает важнейшим свойством твердого кристалла - анизотропией оптических свойств, так как вдоль длинной оси молекул свет распространяется с меньшей скоростью, чем поперек нее, и показатели преломления в жидком кристалле в этих направлениях различны.
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением оригинальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.