На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


курсовая работа Энантиоселективное гидрирование на комплексах палладия

Информация:

Тип работы: курсовая работа. Добавлен: 07.06.13. Сдан: 2013. Страниц: 19. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ  И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЯ





ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Физико-технический институт
Кафедра квантовой физики и нанотехнологий


 
 
 
 
 
 
 
Курсовая работа
по дисциплине
“Процессы получения НТ, НМ и НЧ”
 
Энантиоселективное  гидрирование на комплексах палладия
 
 
 
 
 
 
 
 
Выполнили: студенты
гр. НТ-07-1 ФТИ
Лубенцова К.И., Озолин Д.В.
Научный руководитель: Ниндакова  Л. О.
Проверила: Скорникова С.А.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Иркутск
2011
 
Содержание
 
ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………..3
    Обзор литературы……………………………………………………4
      Нанокластеры палладия в превращениях органических соединений………………………………………………………………………...4
        Комплексы палладия в органическом синтезе…………………….4
          ?-Аллилпалладийхлорид……………………………………………4
          Ацетатные комплексы палладия……………………………………4
          Бис(дибензилиден) палладий……………………………………….5
          Хлоридные комплексы палладия…………………………………...5
          PdCl2(PPh3)2…………………………………………………………..6
          Pd(CO)(PPh3)3………………………………………………………...6
          Pd(PPh3)2 и Pd(PPH3)4………………………………………………..6
        Общая характеристика Pd(аcac)2 как катализатора………………..7
          Синтез Pd(аcac)2……………………………………………………...8
          Свойства Pd(аcac)2…………………………………………………...8
        Наночастицы палладия………………………………...……………8
      Восстановление Pd(аcac)2………………………………………….10
        Восстановление триэтилалюминием……………………………...10
        Восстановление алюмогидридом лития…………………………..13
        Восстановление борогидридом натрия…………………………...16
      Цинхонидин и его роль в ассиметричном катализе……………...18
    Экспериментальная часть………………………………………….21
ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………………….22
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………….23
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ВВЕДЕНИЕ
 
В  последние 15-20 лет особенно интенсивно исследуются катализаторы на основе переходных металлов нанометровых размеров. Интерес химиков к подобным системам обусловлен тем, что открываются  новые возможности для создания катализаторов с количественно и качественно новыми, ранее неизвестными свойствами. Это можно объяснить тем, что именно в наночастицах проявляются эффекты размерного квантования, а это существенным образом изменяет многие свойства наносистем, в том числе и каталитические.
Среди широко изучаемых  каталитических реакций большой  интерес представляют реакции гидрирования. Они относятся к числу всесторонне  и глубоко изучаемых каталитических реакций. Это связано как с  практической значимостью этого  процесса, так и необходимостью исследования ряда теоретических проблем: активации молекулы водорода, ненасыщенного субстрата, изучения механизмов формирования и природы активных в гидрировании форм, а также механизмом самого процесса гидрирования.
К настоящему времени подавляющее большинство исследователей, базируясь на данных различных химических, физико-химических и физических методов анализа, считают, что катализ в системах типа Циглера – Натта относится к микрогетерогенному (наноразмерному). Однако многие вопросы до сих пор остаются дискуссионными. Среди них роль соединений непереходных элементов при формировании активных в катализе частиц, а также их состав, строение и свойства в гидрогенизационном катализе. Практически отсутствуют систематические исследования катализаторов на основе комплексов палладия в системах типа Циглера-Натта.
Целью данной работы является изучение общего механизма  каталитического гидрирования в  присутствии нанокластеров палладия, рассмотрение их свойств и способов получения.
 
 
 
 
 
 
 
 
    Обзор литературы
 
      Нанокластеры палладия в превращениях органических соединений
        Комплексы палладия в органическом синтезе
          ?-Аллилпалладийхлорид
 
Хлорид ?-аллилпалладия  реагирует с нуклеофильными соединениями, например с енаминами и соединениями с активированной метиленовой группой. В результате этих реакций двухвалентный палладий восстанавливается до нульвалентного, что частично обусловлено высокой устойчивостью образующейся восстановленной частицы. ?-Аллилпалладийхлорид взаимодействует с анионом малонового эфира с образованием аллилмалоната:

В эту реакцию вступают ?-аллильные комплексы палладия, полученные из олефинов и PdCl2. [2, стр. 130]
Алкильные комплексы палладия вступают в реакцию внедрения согласно следующему уравнению:

Реакция ?-аллилпалладийхлорида с циклогексилизоцианидом дает продукт  внедрения с новой связью палладий-углерод. Алкоголиз продукта внедрения приводит к N-циклогексилбутен-3-имидату:

[2, стр. 182, 183]
          Ацетатные комплексы палладия
 
Реакция карбметоксимеркурацетата с ацетатом палладия дает «карбметоксипалладиевую  соль», которую можно использовать для карбметоксилирования олефинов с образованием ненасыщенных эфиров. При взаимодействии этой соли с ?-метилстиролом с выходом 86 % получается смесь ненасыщенных эфиров – 96 % несопряженного метил-3-фенилбутен-3-оата и 4 % эфира с сопряженными двойными связями:

[2, стр. 105]
Реакция непосредственного  ароматического замещения водорода на олефин в присутствии ацетата палладия протекает, по-видимому, через внедрение олефина. При взаимодействии бензола и стирола был получен стильбен:

[2, стр.157]
          Бис(дибензилиден) палладий
 
При взаимодействии бис(дибензилиден) палладия с метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты был выделен палладиациклопентадиен. При взаимодействии с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты этот комплекс превращается в гексаметиловый эфир меллитовой кислоты:

[2, стр. 219]
          Хлоридные комплексы палладия
 
Важным вкладом в развитие органических синтезов с использованием соединений переходных металлов явилось  открытие Вакер-процесса, при использование  хлористого палладия удалось осуществить  получение карбонильных соединений из олефинов. Например, окислением этилена был получен ацетальдегид, а окислением пропилена – ацетон:

Широкое промышленное пременение Вакер-процесса положило начало использованию в органическом синтезе соединений благородных металлов, особенно палладия. [2, стр. 11]
 
          PdCl2(PPh3)2
 
Обработка дихлорбис(трифинилфосфин) палладия ацетатом лития приводит к  замещению водорода в орто-положении  фенильного кольца с образованием четырехчленного  цикла. При обработке этого комплекса четыреххлористым углеродом атом хлора вступает в орто-положение фенильной группы  и образуется комплекс:

[2, стр. 45]
 
          Pd(CO)(PPh3)3
 
Присоединение алкилгалагенидов к некоторым карбонильным соединениям  металлов приводит к ацильным, а не к алкильным комплексом. Примером служит реакция Pd(CO)(PPh3)3 с различным органическими галагенидами, например винил-, аллил-, бензил-, метил- и фенилгалогенидами:

[2, стр. 57]
          Pd(PPh3)2 и Pd(PPH3)4
 
Некоторые насыщенные комплексы легко превращаются в  ненасыщенные частицы без дополнительной энергии. Например, четырехкоординационные комплексы палладия состава Pd(PPH3)4, металлы в которых имеют конфигурацию d10, являются насыщенными. Однако в растворе они диссоциируют с образованием двух координационных комплексов

которые легко  вступают в реакции окислительного присоединения. Поэтому эти потенциально ненасыщенные комплексы являются активными  катализаторами в некоторых реакциях. [2, стр. 51]
 
 
        Общая характеристика Pd(аcac)2 как катализатора
 
Реакции гидрирования относятся  к числу наиболее широко изучаемых  каталитических реакций. Внимание к  ним обусловлено важностью решения  как практических задач нефтехимии и органического синтеза, так и теоретических проблем: активации молекулы водорода, непредельных субстратов и изучения механизмов каталитического гидрирования. Активностью в гидрогенизационном катализе обладают гетерогенные контакты – металлы, оксиды, сульфиды металлов, комплексы металлов и занимающие промежуточное положение – наночастицы металлов, интерес к изучению природы и свойств которых резко возрос в конце XX в.
Ранее при исследовании механизма формирования и природы  каталитически активных частиц на основе фосфиновых комплексов палладия было установлен микрогетерогенный характер катализатора. Превращение фосфиновых комплексов палладия в наночастицы при их восстановлении связано с течением побочного процесса - по-стадийной деструкцией органических фосфинов в координационной сфере палладия. В зависимости от соотношения скоростей восстановления и деструкции фосфинов образующиеся наночастицы могут состоять из металлического ядра, либо фосфидов палладия, на которых иммобилизованы кластеры палладия(0). Учитывая природу продуктов превращения фосфиновых комплексов палладия в условиях гидрогенизационного катализа было предположено и показано, что не только органические фосфины и фосфин, но и элементный фосфор может быть использован для получения эффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования. Оказалось, что по промотирующему действию на свойства наноразмерных катализаторов гидрирования, полученных из бис-ацетилацетоната или диацетата палладия, элементный фосфор не только не уступал, но даже превосходил органические фосфины. В тоже время было установлено влияние природы ацидолиганда при палладии на каталитические свойства систем, модифицированных элементным фосфором. Этот факт делает целесообразным не только в теоретическом, но и в практическом плане исследование природы каталитических систем.
Ацетилацетонат палладия используется в различных областях химии в частности для получения  уксусной кислоты из метана, для  получения производных циклопентадиена, для получения трифлуорометилиодида и других соединений.
 
          Синтез Pd(аcac)2
 
2KCl + PdCl2 > K2PdCl4
KOH + CH3COCH2COCH3 > Kacac + H2O
2Kacac + K2PdCl4 > Pd(acac)2 + 4KCl
11,5 г (0,115 моль) ацетилацетона нейтрализовали 25%-ным раствором щелочи (6 г КОН  в 26 мл воды), не допуская подъема  температуры выше 450С, во избежание гидролитического расщепления ацетилацетона на уксусную кислоту и ацетон. К полученному раствору ацетилацетона калия при температуре 35-400С и перемешивании медленно прикапывали раствор тетрахлорпалладата калия, предварительно полученного путем добавления 10 г (0,0056 моль) хлористого палладия к 100 мл водного раствора, содержащего 8,5 г (0,1147 моль) хлористого калия, при температуре 50-600С. Образующийся осадок желтого цвета отфильтровывали, промывали водой от ионов хлора, высушивали в вакууме при 600С. Выход: 6г (99% от теор.). [3]
          Свойства Pd(acac)2
В данном пункте будут представлены некоторые свойства ацетиацетоната палладия.
Таблица № 1
Температура плавления
208°С
Цвет 
желтый
Тип кристаллической решетки
моноклинная
Температура разложения
215°С
Энтальпия образования
-655000 - -595000 Дж/моль
Энтальпия сублимации
127330 – 132870 Дж/моль при t=24,84°С

[4, 5]
        Наночастицы палладия
 
В последнее десятилетие большой  интерес вызывают нанокластеры, которые  представляют собой почти монодисперсные металлические частицы, имеющие диаметр менее 10 нм (100 A). Интерес поддерживается надеждой на то, что нанокластеры имеют уникальные свойства, связанные с их промежуточным положением между объемной фазой и индивидуальными атомными или молекулярными частицами. Эти странные «кусочки вещества» имеют большие перспективы в качестве новых типов высокоактивных и селективных катализаторов.
Существует четыре основных метода синтеза нанокластеров переходных металлов: (1) восстановление солей переходных металлов; (2) термическое разложение и фотохимические методы; (3) восстановление лигандов и вытеснение из металлоорганических соединений; (4) синтез в парах металла. Нанокластеры должны быть стабилизированы, чтобы предотвратить агрегацию в более крупные частицы. Стабилизация может быть электростатической (или неорганической), стерической (органической) или одновременно и той, и другой.
Электростатическая стабилизация достигается за счет адсорбции ионов  на электрофильной поверхности металла. При адсорбции образуется двойной  электрический слой, который приводит к кулоновскому отталкиванию между отдельными частицами. Стерическая стабилизация достигается путем окружения металлической частицы объемными слоями таких материалов, как полимеры или ПАВ. Эти крупные адсорбаты создают стерический барьер, который не позволяет частицам вступать в тесный контакт.

Схематическое изображение: (а) электростатически  стабилизированной и (б) стерически стабилизированной частицы металла.
 
Кластеры металлов создаются путем  последовательной упаковки слоев или оболочек атомов металла вокруг центрального атома. Кластеры с законченной, регулярной внешней геометрией называют «магическими», или кластерами с заполненной оболочкой. Общее число атомов металла, y, содержащееся в n-ой оболочке, равно: y = 10n2 + 2 (n = 1, 2, 3, …)

Идеализированное представление  «магических» кластеров с заполненной  оболочкой при гексагональной плотнейшей упаковке. Каждый атом металла имеет  максимально возможное число  ближайших соседей, что придает  некоторую дополнительную стабильность этим кластерам.
 
      Восстановление Pd(аcac)2
        Восстановление триэтилалюминием
Свойства систем циглеровского  типа на основе Pd(acac)2 и AlEt3 в гидрогенизационном катализе зависят от ряда факторов, одним из которых является мольное отношение реагентов. Зависимость удельной активности системы Pd(acac)2 - AlEt3 в гидрировании алкенов имеет экстремальный характер, достигая максимального значения при Al/Pd = 4 (рис. 1).

Рис. 1. Гидрирование стирола  в присутствии каталитических систем циглеровского типа:
(O)  - Pd(аcac)2 + n AlEt3 ;
(?) - Pd(аcac)2PPh3 + n AlEt3 ;
(·) - Pd(аcac)2 + n AlEt3 + PPh3
СPd = 5?10-3 моль/л, Т = 300С, РН2 = 1 атм, растворитель – толуол.

Ингибирующий эффект избытка алюминийорганического  соединения наблюдается только при использовании в качестве восстановителя AlEt3 и проведении экспериментов в анаэробных и безводных условиях. Если в реакционной системе присутствовала вода, то в этом случае даже при действии 80-кратного избытка алюминийорганического соединения отсутствовал эффект ингибирования катализатора, а гидрирующая активность возрастала более, чем в два раза.
Стехиометрия  реакции восстановления Pd(аcac)2 триэтилалюминием выражается следующим уравнением:
                              (1)
В результате восстановления Pd(аcac)2 триэтилалюминием образуется микрогетерогенная система, размер частиц дисперсной фазы которой зависел от соотношения реагентов. Так, при отношении Al/Pd = 3,4 средний размер частиц палладия составлял 3,6-3,7 нм (рис. 2).

а

б

Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок системы Pd(аcac)2 + 3,4 AlEt3 (a); распределение частиц по размерам (б).
Несферическая форма частиц и характер зависимости распределения частиц по размерам указывают на то, что рост частиц палладия при их формировании происходит не только за счет адсорбции на поверхности новых атомов палладия, но и в результате агрегации кластеров. При увеличении соотношения Al/Pd формируются более высокодисперсные системы (табл. 2).
Таблица № 2
Характеристика продуктов превращения  комплексов палладия под действием  триэтилалюминия
Система
Pd : Al : P в осадке
ОКР по данным РФА, нм
Pd(аcac) + 4 AlEt3
1 : 1: 0
2,55
Pd(аcac)2 + 6 AlEt3
1 : 1,7: 0
1,35
Pd(аcac)2PPh3 + 4 AlEt3
1 : 0,4 : 0,6
1,30
Pd(аcac)2PPh3 + 6 AlEt3
1 : 1,5 : 0,6
0,94

Наблюдаемые различия в размерах частиц, определенные с помощью РФА и  электронной микроскопии, связаны  с тем, что уширение линии на дифракционной  кривой, по которому рассчитывается ОКР, связано не только со степенью дисперсности системы, но и дефектами в структуре наночастиц.
Изменение соотношения Al/Pd оказывало влияние не только на размер частиц дисперсной фазы, но и природу стабилизирующей оболочки. При отношениях Al/Pd < 4 в качестве стабилизирующих лигандов выступает, преимущественно, AlEt2(аcac). При отношениях Al/Pd > 4 – аддукт триэтилалюминия с диэтилалюминийацетилацетонатом:

где ? - свободное место.
Схема взаимодействия Pd(аcac)2 с AlEt3 представлена на рис. 3.

Рис. 3. Схема взаимодействия Pd(аcac)2 с триэтилалюминием в инертной атмосфере.
Совокупность представленных данных позволила объяснить наблюдаемые  кинетические закономерности. Увеличение концентрации палладия в восстановленном  состоянии, ответственного за гидрогенизационный катализ и уменьшение размера наночастиц палладия, объясняют возрастание гидрирующей активности с ростом отношения Al/Pd на начальном участке кривой зависимости активности от отношения Al/Pd (см. рис. 1). Ингибирующее действие избытка восстановителя (Al/Pd > 4) указывает на появление в системе каталитического яда, в качестве которого, вероятно, выступает непрореагировавший AlEt3.
Учитывая микрогетерогенный характер катализатора на основе Pd(acac)2 и AlEt3, одним из способов получения более эффективной каталитической системы является уменьшения размера частиц палладия. Однако, повышение дисперсности при увеличении концентрации AlEt3 приводит к противоположному явлению в результате отравляющего действия избытка триэтилалюминия. Уменьшение размера частиц катализатора возможно не только путем увеличения концентрации восстановителя, но и при проведении синтеза методом химической конденсации в присутствии стабилизатора, в качестве которого были использован PPh3. [1]

        Восстановление алюмогидридом лития


Удельная активность палладиевых катализаторов гидрирования, полученных восстановлением Pd(acac)2 свежеприготовленным раствором LiAlH4, невелика и не превышает (30 моль стирола)/(моль Pd·мин) (рис. 6).

Рис. 6. Гидрирование стирола в присутствии каталитической системы Pd(acac)2 – LiAlH4:
(?)-свежеприготовленный раствор LiAlH4
(O)-хранившийся в инертной атмосфере 24 ч.
СPd = 5 ммоль/л,
[субстрат]/Pd(acac)2 = 870, растворитель – бензол,
Т = 30 0С, РH 2= 1 атм.

Как и в случае с AlEt3 наблюдается экстремальный характер зависимости удельной активности от соотношения реагентов и ингибирующее действие восстановителя. При этом было обнаружено, что свойства системы Pd(acac)2 – n  LiAlH4 зависели от длительности хранения раствора восстановителя в инертной атмосфере в реакционном сосуде типа «палец». Использование раствора LiAlH4 через 5-6 ч от момента его приготовления приводило к резкому (в 6 раз) повышению каталитической  активности в гидрировании стирола. При этом ингибирующее действие LiAlH4 проявлялось при более высоких молярных соотношениях LiAlH4/Pd.

Гидрирование стирола в присутствии  каталитической системы Pd(аcac)2 + 1,5 LiAlH4:
СPd = 5 ммоль/л, [St]/Pd(acac)2 = 870, растворитель – бензол, Т = 30 0С, РH 2= 1 атм.

Каталитическая система Pd(acac)2 – LiAlH41 обладает широким спектром каталитического действия, проявляя высокую активность не только  в гидрировании олефинов, но и представителей ацетиленовых производных, нитро- и карбонильной группы. По величине удельной активности система Pd(acac)2 – LiAlH43 не уступает каталитической системе на основе Pd(acac)2 – AlEt3 при оптимальном соотношении реагентов в гидрировании стирола, фенилацетилена и нитробензола.
Однако было установлено, что при  Al/Pd < 2 (n = 0,5; 1) конверсия Pd(acac)2 в два раза превышает рассчитанную по вышеприведенному уравнению величину; водород также образуется в больших количествах; а в реакционной системе, наряду с ожидаемыми продуктами реакции, идентифицирован Al(acac)3. Кроме этого, продукт восстановления Pd(acac)2 тетрагидроалюминатом лития, по данным РФА, представляет собой твердый раствор замещения. Увеличение соотношения LiAlH4/Pd благоприятствует формированию более мелких частиц катализатора (1,5-4,5 нм).
Совокупность полученных данных позволила предложить следующую схему формирования палладиевого катализатора гидрирования. На первой стадии взаимодействия Pd(acac)2 с LiAlH4 происходит обмен асас-лигандов на анион AlH4- с образованием нестабильного интермедиата – Pd(AlH4)2, который разлагается до Pd(0), [AlH3]n и молекулярного водорода. Образующиеся наночастицы Pd(0) катализируют разложение алана с образованием восстановленного алюминия. Алюминий, в свою очередь, участвует в окислительно-восстановительной реакции с непрореагировавшим Pd(acac)2, увеличивая долю Pd(0) при низких отношениях LiAlH4/Pd (LiAlH4/Pd ? 2). При высоких концентрациях LiAlH4 функции восстановителя выполняет, преимущественно, тетрагидроалюминат лития:
 
                                          
                                                           
Образующийся в результате разложения алана алюминий взаимодействует не только с непрореагировавшим Pd(acac)2, но и с Pd(0) с образованием твердых растворов замещения. Доля алюминия в твердых растворах больше при использовании свежеприготовленного раствора LiAlH4. Именно присутствие алюминия в палладиевых катализаторах и является одной из причин низкой каталитической активности при восстановлении Pd(II) свежеприготовленным раствором LiAlH4.
Проведение каталитических экспериментов  при предварительном добавлении воды к раствору тетрагидроалюмината  лития подтверждает модифицирующее действие воды на свойства системы Pd(acac)2 – LiAlH4 (рис. 9).

Рис. 9. Влияние воды на удельную активность каталитической системы Pd(acac)2 – n LiAlH4 в гидрировании стирола:
СPd = 5 ммоль/л, [субстрат]/Pd(acac)2 = 870, [LiAlH4]/[Pd] = 2  растворитель – бензол, Т = 30 0С, РH 2= 1 атм.

Учитывая ингибирующее действие LiAlH4 и промотирующее действие воды, было предположено, что для синтеза высокоэффективных палладиевых катализаторов гидрирования необходимо в качестве восстановителя использовать не LiAlH4, а его алкоксогидридные производные. [1]
 
        Восстановление боргидридом натрия
При изучении каталитических свойств  палладиевых катализаторов гидрирования с использование NaBH4, впервые была получена бимодальная зависимость удельной активности в модельной реакции гидрирования стирола от соотношения B/Pd в среде ДМФА.

Гидрирование стирола в присутствии  каталитической системы Pd(acac)2 – NaBH4:
СPd = 5 ммоль/л, [субстрат]/Pd(acac)2 = 870, растворитель – ДМФА, Т = 30 0С,
РH 2= 1 атм.

В отличие от палладиевых катализаторов, сформированных под действием LiAlH4, в системах на основе Pd(acac)2 – n NaBH4 не зарегистрирована разработка катализатора при хранении раствора восстановителя в инертной атмосфере.
Тестирование каталитической системы  Pd(acac)2 – 2 NaBH4 в гидрировании различных субстратов позволило обнаружить интересный факт. В отличие от ранее рассмотренных палладиевых катализаторов система Pd(acac)2 – 2 NaBH4 не обладает активностью в гидрировании карбонильной группы. В частности, она не катализировала гидрирование бензальдегида. Коричный альдегид (Ph-CH=CH-C(O)H) в ее присутствии селективно гидрировался до гидрокоричнего альдегида.
В общем случае реакция восстановления переходных металлов NaBH4 может быть описана следующим стехиометрическим уравнением:
          Mn+ + n NaBH4 > M(0) + n Na+ + n/2 H2 + n BH3                                      (3)                            
из которого следует, что для  количественного восстановления М2+ необходим двухкратный избыток восстановителя. Однако конверсия Pd(acac)2 при молярных отношениях реагентов B/Pd < 2 значительно превышает величину, рассчитанную по приведенному выше уравнению. Так, при B/Pd = 0,25 по данным УФ спектроскопии превращается 36% Pd(acac)2 вместо 12,5%; при B/Pd = 1 происходит не 50%, а практически количественное восстановление Pd(acac)2. Следовательно, наряду с NaBH4 в ходе редокс-процесса образуется дополнительный восстанавливающий агент. Как и при использовании LiAlH4 наблюдалось образование водорода в сверхэквимольных количествах.
Противоречий между данными  рентгенофазового и элементного анализа нет. Борсодержащее вещество находится, вероятно, в рентгеноаморфном состоянии и потому не проявляется на дифрактограммах образцов катализаторов. Если содержание бора в образцах катализаторов растет с увеличением отношения B/Pd, то концентрация палладия с ростом молярного отношения B/Pd изменяется нелинейно, ее максимальное значение приходится на эквимольные отношения реагентов.
Каталитическая система Pd(acac)2 – n NaBH4 формируется в условиях, далеких от равновесия. Образующиеся лиофобные дисперсные системы термодинамически неустойчивы и переход их в более устойчивое состояние за счет уменьшения избыточной свободной поверхностной энергии в результате агрегации частиц протекает за различный промежуток времени. При отношении B/Pd = 1, по данным элементного анализа образуется Pd-чернь, содержащая 96% палладия, которая выпадает в виде осадка уже на стадии взаимодействия компонентов. Низкая агрегативная устойчивость системы, и как следствие этого, малая доля поверхностных атомов палладия, и являются причиной низкой каталитической активности при эквимольных отношениях реагентов.
При отношении B/Pd = 2; 3 каталитическая система Pd(acac)2 – n NaBH4 относительно агрегативно и седиментационно устойчива. Это связано с тем, что при n= 2 или 3 в результате взаимодействия Pd(acac)2 с NaBH4 во-первых, образуются частицы палладия меньшего размера; во-вторых, в большей степени протекает побочный процесс – гидролиз NaBH4 и продуктов его превращения B2H6 и т.д. с образованием борных кислот, выступающих в качестве стабилизаторов наночастиц палладия.
Относительная устойчивость наблюдалась  для каталитической системы  Pd(acac)2 – 0,25 NaBH4. Однако в отличие от перечисленных выше систем в ходе гидрирования происходило образование и выпадение черного осадка.
Ингибирующий эффект тетрагидробората натрия на каталитические свойства системы  Pd(acac)2 – n NaBH4 указывает на появление в реакционной системе достаточного количества каталитического яда, которым может быть элементный бор, образующийся при каталитическом разложении диборана и покрывающий палладий. Кроме того, известно, что гидролиз NaBH4, катализируемый наночастицами металлов, протекает через стадии образования поверхностных соединений:

Таким образом, установлены основные стадии формирования катализаторов гидрирования в системе Pd(acac)2 – n NaBH4, определены их свойства в катализе реакций гидрирования алкенов, алкинов, карбонильной и нитрогруппы. [1]
 
      Цинхонидин и его роль в ассиметричном катализе
В связи с использованием цинхонидина  в энантиоселективных превращениях, его физико-химические свойства вызывают большой интерес. Хинные алкалоиды и соединения, найденные в естественном виде, в коре хинных деревьев, используются в целом ряде разнообразных приложений, в том числе лечение малярии и сердечных аритмий, в качестве добавки в безалкогольные напитки, как исходные материалы для органического синтеза, в качестве хиральных разделяющих агентов в дробной кристаллизации и в хроматографических методах. Они также показали большие перспективы для переноса энантиоселективности как в гомогенном так и гетерогенном  катализе. В самом деле, хинные алколоиды считаются членами небольшой группы ''привилегированных структур из-за их универсальности в создании условий для эффективного асимметрического окружения механистически связанных реакций. Пока еще не ясно, почему лишь небольшое число соединений, таких, как они так универсальны в хиральном катализе.

Хинные алкалоиды состоят из трех основных молекулярных единиц, хинолинового ароматического кольца, третичного амина  и метиленовой спиртовой группы, связывающей две первые. Было высказано предположение, что ключевые структурными функциями, ответственными за синтетическую полезность этих хинонов является наличие quinuclidine атома азота. Что азот является довольно нуклеофильным, и может т.о. быть эффективным лигандом для различных процессов катализируемых металлами, и даже выступать сам как реактивный центр. Энантиоселективность добавляется наличием хирального окуржения для этих функций, предоставляемой соседними атомами углерода в связывающем фрагменте. В большинстве сообщений по промотруемому хининами хиральному катализу ссылались на эту комбинацию присутствия третичного амина и локального хирального кармана, чтобы объяснить свои экспе
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.