Наименование:

Информация:

Описание (план):

ПМФИ – филиал ВолгГМУ Министерства Здравоохранения

Российской Федерации

Факультет последипломного образования

по специальности «Фармацевтическая химия и фармакогнозия»

Выполнил интерн:

Руководитель:

г. Пятигорск, 2014 г

Введение...............3

Раздел 1. Реакции окисления-восстановле ия. Индикаторы окислительно-восстановительного титровании. Требования к реакциям в Red-Ox-метрии. Кривые окислительно-восстановительного титрования......5

1.1. Реакции окисления-восстановле ия. Оксидиметрия. Редуктометрия...5

1.2. Индикаторы окислительно-восстановительного титровании......9

1.3. Требования к реакциям в Red-Ox-метрии.........12

1.4. Кривые окислительно-восстановительного титрования......13

Раздел 2. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования и способы титрования. Перманганатометрия. Хроматометрия. Цериметрия. Броматометрия. Йодометрия. Нитритометрия......14

2.1. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования и способы титрования............14

2.2. Перманганатометрия............16

2.3. Хроматометрия............20

2.4. Цериметрия............22

2.5. Броматометрия............24

2.6. Йодометрия............26

2.7. Нитритометрия............33

Раздел 5. Применение окислительно-восстановительного титрования в фармацевтическом анализе............36

Заключение...............38Список литературы............39

Титриметрический анализ использует различные типы химических реакций:

нейтрализации (кислотно-основное титрование) — нейтрализация — это реакции с изменением pH растворов.

окисления-восстановле ия (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия и т.д.) — реакции, которые происходят с изменением окислительно-восстано ительных потенциалов в системе титрования.

осаждения (аргентометрия) — реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе.

комплексообразования (комплексонометрия) — реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов (всех, кроме одновалентных) с комплексоном III (двунатриевой солью этилендиаминтетраукс сной кислоты), при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе.

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании реакций, протекающие с изменением степени окисления реагирующих веществ, что связанно с переносом электронов, то есть окислительно-восстано ительных процессов.

Цели и задачи работы

Целью работы явилось изучение особенностей методов оксилительно-восстановительного титрования и применение их в фармаанализе.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Изучить основные понятия реакций окисления-восстановлен я;
Рассмотреть основные типы окислительно-восстанов тельных реакций;
Изучить индикаторы окислительно-восстановительного титрования и требования к реакциям в Red-Ox-метрии;
Проанализировать кривые окислительно-восстановительного титрования;
Предоставить классификацию методов окислительно-восстано ительного титрования и способов титрования, обозначить их применение в фармацевтическом анализе.

Раздел 1. Реакции окисления-восстановле ия. Индикаторы окислительно-восстановительного титровании. Требования к реакциям в Red-Ox-метрии. Кривые окислительно-восстановительного титрования.

1.1.Реакции окисления-восстановле ия.

Реакции окисления-восстановле ия – это реакции, в которых реагирующие вещества присоединяют или отдают электроны. Окислителем называется частица (ион, молекула, элемент), которая присоединяет электроны и переходит при этом из более высокой степени окисления в более низкую, т.е. восстанавливается. Восстановитель – это частица, которая отдает электроны и переходит при этом из более низкой степени окисления в более высокую, т.е. окисляется.

Каждую окислительно-восстано ительную реакцию можно представить как сумму двух полуреакций. Одна реакция отражает превращение окислителя, а вторая – восстановителя:

Например:

2КМnО4 +10FeSО4 +8Н2SО4-2МnSО4 + 5Fe2(SО4)3+К2SО4 + 8Н2О

Fe 2+ - е - Fe 3+

МnО4 - + 5е + 8Н + - Мn 2+ + 4Н2О

где - молярная масса эквивалента вещества ;

- молярная масса вещества ;

- фактор эквивалентности вещества.

,

– число электронов, принятых или отданных одной молекулой окислителя (восстановителя) в данной реакции. Методы окислительно-восстановительного титрования пригодны для определения многих органических соединений, в том числе фармацевтических препаратов, подавляющее большинство которых являются потенциальными восстановителями. В зависимости от свойств используемого титранта различают оксидиметрию и редуктометрию.

Оксидиметрия - метод определения восстановителей путем титрования их стандартными растворами окислителей. Например, в перманганатометрии в качестве титранта используют раствор калия перманганата, в броматометрии - раствор калия бромата, в хроматометрии - раствор калия хромата (дихромата).

Редуктометрия - метод определения окислителей путем титрования их стандартными растворами восстановителей. Например, в гидразинометрии в качестве титранта используют раствор гидразина гидрохлорида, в аскорбинометрии - раствор аскорбиновой кислоты, в феррометрии - растворы солей железа (ІІ).

Направление реакций окисления-восстановл ния зависит от соотношения энергии сродства высших степеней окисления реагирующих частиц к электронам. В настоящее время не существует методов, позволяющих экспериментально определить абсолютное значение энергии сродства электрона к находящимся в растворе частицам и сопоставить эти значения между собой. Для сравнения служит водородный электрод, в котором энергия сродства электрона к ионам водорода принята равной нулю. Водородный электрод – это платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью, которая насыщена газообразным водородом.

2Н + + 2е = Н2

Чтобы установить относительное сродство частицы к электрону, собирают гальванический элемент, состоящий из водородного и платинового электрода, которые помещены в два сосуда, в один из которых налит раствор испытуемого вещества. Затем измеряют электродвижущую силу(ЭДС) гальванического элемента. Например, если в сосуд поместить раствор ионов Fe 3+ и Fe 2+ , то ЭДС будет равна + 0,75 В.

2Н + + 2е = Н2

Значит, энергия сродства электрона к ионам Fe 3+ выше, чем энергия сродства электрона к иону водорода. Напряжение соста-вленного описанным способом гальванического элемента наз. стандартным потенциалом. Он относится к системе из двух форм элемента - окисленной и восстановленной и является количественной характеристикой энергии сродства электрона к высшей степени окисления элемента.

Значение стандартного потенциала определяется не только природой данной пары, но и активностью частиц. Зависимость потенциала Е от активности выражается уравнением Нернста:

Е = Е0 + RT / nF • ln(aoxA / aredB),

где Е - реальный редокс - потенциал системы, В; Е0 - стандартный редокс-потенциал системы, В; Т - абсолютная температура, К; n - количество электронов, участвующих в окислительно-восстан ви-тельном процессе; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль • К); F - постоянна Фарадея, равная 96 500 Кл; aox , ared - активности окисленной и восстановленной форм редокс-пары в состоянии равновесия в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, моль/дм3. Подставим в уравнение численные значения констант и преобразуем натуральный логарифм в десятичный. Тогда

Е = Е0 + 0,059 / n • lg(aoxA / aredB), Если реакция окисления-восстановле ия проходит с участием катионов водорода, то скорость ее увеличивается с увеличением их концентрации согласно закону действующих масс. В этом случае увеличивается и реальный редокс-потенциал системы. Например, для системы:

МnО4- + 3е + 4Н+ - МnО2v + 2Н (1)

а для системы:

Реальная величина редокс-потенциала существенно зависит от концентрации кислоты; в присутствии концентрированной H2SO4 ее значение увеличивается от + 1,51 до + 1,9 В для реакции (2). [1]

1.2.Индикаторы окислительно-восстановительного титрования.

Определение конечной точки титрования в редокс-методах осуществляют безындикаторным методом или с помощью специфических и редокс-индикаторов.

Безындикаторные методы используют в том случае, когда титрант окрашен, а продукт его реакции - бесцветный (перманганатометрия) или в том случае, когда продукт реакции имеет интенсивную окраску (броматометрия).

Специфические индикаторы, изменяющие свой цвет при появлении избытка титранта или исчезновении определяемого вещества. Специфические индикаторы применяют в некоторых случаях. Так крахмал – индикатор на присутствие свободного йода, вернее трииодид-ионов . В присутствии крахмал при комнатной температуре синеет. Появление синей окраски крахмала связано с адсорбцией на амилазе, входящей в состав крахмала.

Иногда в качестве индикатора используют тиоцианат аммония при титровании солей железа(III), катионы с ионами образуют соединение красного цвета. В точке эквивалентности все ионы восстанавливаются до и титруемый раствор из красного становится бесцветным.

При титровании раствором перманганата калия сам титрант играет роль индикатора. При малейшем избытке KMnO4 раствор окрашивается в розовый цвет.

Редокс-индикаторы - окислительно-восстано ительные индикаторы, изменяющие цвет при изменении окислительно-восстановительного потенциала системы.

Редокс-индикаторы делятся на: обратимые и необратимые.

Необратимые индикаторы – подвергаются необратимому окислению или восстановлению, в результате чего цвет индикатора изменяется необратимо.

Редокс-индикаторы существуют в двух формах окисленной и восстановленной , причем цвет одной формы отличается от цвета другой.

Переход индикатора из одной формы в другую и изменение его окраски происходит при определенном потенциале системы (потенциале перехода). Потенциал индикатора определяется по уравнению Нернста:

При равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора . При этом половина молекул индикатора существует в окисленной форме, половина – в восстановленной форме. Интервал перехода индикатора (ИП) лежит в пределах отношений концентраций обеих форм индикатора от 1/10 до 10/1.

При проведении окислительно-восстановительного титрования необходимо подбирать индикатор таким образом, чтобы потенциал индикатора находился в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Многие индикаторы окислительно-восстановительного титрования обладают кислотными или основными свойствами и могут менять свое поведение в зависимости от рН среды.

Одним из наиболее широко известных редокс-индикаторов является дифениламин :

Восстановленная форма индикатора бесцветная. Под действием окислителей дифениламин сначала необратимо переходит в бесцветный дифенилбензидин:

+2Н+ + 2е

Далее бесцветный дифенилбензидин обратимо окисляется до окрашенного в интенсивный сине-фиолетовый цвет дифенилбензидина фиолетового:

+2Н++2е

Применяют также дифениламиносульфоки лоту, 1,10-фенантро -линат железа (ферроин) и др. индикаторы. Выбор осуществляют на основе кривых титрования, учитывая, что интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка титрования. [2]

1.3.Требования к реакциям в Red-Ox-метрии.

К реакциям, применяемым в окислительно-восстано ительном титровании, предъявляются следующие требования:

а) Реакции должны протекать до конца, являться необратимыми, не сопровождаться побочными процессами.

б) В ходе реакции должны образовываться продукты определенного известного состава.

в) Реакции должны протекать быстро.

г) Должна быть возможность фиксировать точку эквивалентности.

К недостатком окислительно-восстано ительных реакций в некоторых случаях относят их невысокую скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения реакций применяют нагревание. Если нагревание использовать нельзя (вещество разлагается или улетучивается), то увеличивают концентрацию вещества или используют катализаторы.[3]

1.4. Кривые окислительно-восстановительного титрования.

Кривую окислительно-восстановительного титрования представляют в виде зависимости потенциала от количества добавленного титранта

Величина скачка в точке эквивалентности зависит от разности потенциалов двух окислительно-восстан вительных пар, участвующих в процессе. Увеличение ЭДС приводит к возрастанию скачка титрования. Для увеличения ЭДС можно изменять концентрацию одного из компонентов редокспары. У окислителей можно повысить реальный потенциал редокс-пары, связав в комплекс восстановленную форму. Потенциал восстановителя можно понизить, связав в комплекс его окисленную форму.

Рис. 1. Кривые окислительно-восстановительного титрования:

А – интегральная кривая; Б – дифференциальная кривая.

Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах (рис. 1 - Б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости .[2]

Раздел 2. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования и способы титрования. Перманганатометрия. Хроматометрия. Цериметрия. Броматометрия. Йодометрия. Нитритометрия.

2.1. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования и способы титрования.

По типу применяемого титранта методы окислительно-восстановительного титрования делятся на следующие виды:

• Пермангатометрическо – титрант раствор ;

• Иодометрическое титрование – титранты растворы ;

• Броматометрическое – титрант раствор ;

• Бромометрическое – титрант раствор ;

• Хроматометрическое – титрант раствор и т.д.

Редокс-титрование может быть выполнено различными способами: прямое титрование, обратное титрование и заместительное титрование.

Прямое титрование проводят при ЭДС ? 0,4 В, что обеспечивает необходимую полноту и скорость протекания реакции.

Прямым титрованием можно определить:

а) ионы – титрант раствор :

В точке эквивалентности

б) – титрант раствор :

Обратное титрование – используют при медленно протекающих реакциях. При этом к титруемой смеси добавляют избыток реагента (титранта 1) и выдерживают определенное время для полноты протекания реакции. Затем избыток реагента (титранта 1) оттитровывают другим титрантом 2.

Пример: При определении сульфидов добавляют раствор (титрант 1), избыток которого затем оттитровывают раствором (титрант 2):

Пример: Определение содержания свободного или связанного формальдегида в разнообразных технических продуктах:

Заместительное титрование – определяют заместитель – продукт реакции, выделяющийся в эквивалентном количестве при взаимодействии определяемого вещества с каким-либо реагентом.

Таким образом, например, можно определять вещества, не вступающие в окислительно-восстан вительные реакции.

Пример: Определение карбоната кальция:

В точке эквивалентности соблюдается равенство

.

2.2. Перманганатометрия.

Перманганатометрия - метод, основанный на использовании калия перманганата в качестве титранта для определения соединений, которые обладают восстановительными свойствами.

Продукты восстановления перманганат-ионов могут быть различными в зависимости от рН среды:

Перманганат калия в кислой среде восстанавливается до ионов , в нейтральной – до марганца(IV) или диоксида марганца , в щелочной среде – до марганца(VI) или манганата калия .

в сильнокислой среде
МnО4- + 8Н+ + 5е - Мn2+ + 4Н2О Е0 = 1,51 В
слабокислой или нейтральной среде
МnО4- + 4Н+ + 3е - МnО2v + 2Н2О Е0 = 1,69 В
слабощелочной среде
МnО4- + 2Н2О + 3е - МnО2v + 4ОН- Е0 = 0,60 В

Для анализа чаще всего используют окислительные свойства МnО4- - ионов в сильнокислой среде, так как продуктом их восстано-вления в этом случае являются бесцветные ионы Мn 2+ (в отличие от бурого осадка МnО2), которые не мешают наблюдать изменение окраски титруемого раствора от избыточной капли титранта. Необходимое значение рН среды создают с помощью раствора серной кислоты. Другие сильные минеральные кислоты не используют. Так, азотная кислота сама обладает окислительными свойствами, и в ее присутствии становится возможным протекание побочных реакций. В растворе хлороводородной кислоты (в присутствии следов Fe2+) происходит реакция окисления хлорид-ионов. Титрант метода - раствор 0,1 * (0,05) моль/дм3 калия перманганата - готовят как вторичный стандартный раствор и стандартизуют по стандартным веществам: щавелевой кислоте, натрия оксалату, мышьяка (???) оксиду, соли Мора (NH4)2Fe(SО4)2 • 6Н2О и др.

Титрованный раствор калия перманганата по точной навеске кристаллического препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержатся некоторое количество МnО2 и другие продукты разложения. Перед установлением точной концентрации раствор КМnО4 выдерживают в темной склянке в течение 7-10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не удается (пыль, следы органических соединений и т. п.). Для ускорения этих процессов раствор калия перманганата иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но МnО2 и прямой солнечный свет катализируют процесс разложения КМnО4, поэтому через 7-10 дней осадок МnО2 необходимо удалить. Раствор КМnО4 обычно осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовленный таким образом раствор КМnО4 не слишком низкой концентрации (0,05 моль/дм3 и выше) и не изменяет титр продолжительное время. Титр раствора калия перманганата чаще всего устанавливают по безводному натрия оксалату Na2C2O4 или щавелевой кислоте Н2С2О4 • 2Н2О:

2МnО4- + 5НС2О4- + 11H+ - 2Мn2+ + 10СО2 + 8Н2О

Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Мn2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается. Титр перманганата калия можно установить также по мышьяка (ІІ) оксиду или металлическому железу. Использование для установления титра металлического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагается перманганатометриче кое определение этого элемента.

В пермаганатометрии применяют также растворы восстановителей – соли Fe (ІI), щавелевую кислоту и некоторые другие - для определения окислителей методом обратного титрования. Соединения Fe (ІІ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейтральном растворе. Подкисление замедляет процесс окисления, однако обычно рекомендуют перед применением раствора Fе (II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в растворе медленно разлагаются:

Н2С2О4 - СО2^ + СО^+ Н2О

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы оксалатов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные. В перманганатометрии часто обходятся без применения специального индикатора, так как сам перманганат имеет интенсивную окраску, а его избыточная капля вызывает появление неисчезающей в течение 30 с розовой окраски pacтвора. При титровании разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламинсульфоки лота или ферроин (координационное соединение Fe (ІІ) с 1,10-фенантролином).

Определение конечной точки титрования выполняют также потенциометрическим или амперометрическим методами. Перманганатометричес им методом можно определить:

восстановители Н2О2, NО2, C2О42-, Fe2+ и пр.,
Са 2+, Ва2+ и другие катионы в различных препаратах;
МnО2, РbО2, K2Cr2O7, персульфаты и другие окислители обратным титрованием. Вторым стандартным раствором в этом случае является раствор восстановителя (чаще - щавелевой кислоты или соли Мора). При этом окислители восстанавливают титрованным раствором щавелевой кислоты или соли Мора, избыток которых оттитровывают раствором калия перманганата.

Например, при анализе свинца диоксид пробу растворяют в сернокислом растворе щавелевой кислоты:

МnО2 + НС2О4- + 3H+ - Мn2+ + 2 СО2^ + 2Н2О

и избыток щавелевой кислоты оттитровывают калия перманганатом. Перманганатометричес и можно определить ионы, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (титрование заместителя). Этим методом могут быть определены, например, катионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка и другие, которые образуют малорастворимые оксалаты.

Анализ органических соединений. Окисление органических соединений калия перманганатом происходит с небольшой скоростью, что сдерживает практическое применение этого метода для анализа органических веществ. Тем не менее некоторые органические вещества можно с успехом определять этим методом, используя восстановление MnO4- в щелочной среде. Органические соединения при этом обычно окисляются до карбоната. По окончании peaкции восстановления перманганата в щелочной среде раствор подкисляют и титруют MnO4- раствором железа (ІІ) или другого подходящего восстановителя. Так определяют, например, метанол, который в щелочной среде окисляется калия пермаганатом по схеме:

Этим методом можно определить также муравьиную, винную, лимонную, салициловую и другие кислоты, глицерин, фенол, формальдегид и другие органические соединения.

Перманганатометрия является фармакопейным методом анализа.

2.3. Хроматометрия (Дихроматометрия).

Дихроматометрия - метод определения, основанный на окислении веществ дихромат-ионами. В его основе лежит полуреакция:

Сr2О72- + 14Н+ + 6е - 2Сг3+ + 7Н2О Е0 = 1,33 В;

в кислой среде К2Сr2О7 является сильным окислителем, следовательно, этим методом возможно определение целого ряда неорганических и органических восстановителей, например Fe2+, [Fe(CN)6]4-, SO32-, метанола, аскорбиновой кислоты и др.

Кислую среду при титровании обычно создают с помощью растворов серной или ортофосфорной кислот. Можно использовать и раствор НСl при ее концентрации, не превышающей 2 моль/дм3, так как в этих условиях хлорид - ионы не окисляются дихромат- иона-ми до хлора.

Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дм3 К2Сr2О7.

Поскольку К2Сr2О7 является стандартным веществом, из него готовят титрант первичной стандартизации.

Определение конечной точки титрования в этом методе проводят следующим образом:

без индикатора - по изменению окраски титруемого раствора при добавлении избытка титранта (переход зеленого цвета Сг3+ в желто-зеленый). Метод является ненадежным;
с помощью редокс-индикаторов, таких как дифениламин, фенилантраниловая кислота, дифениламиносульфоки лота и др.;
инструментальными методами - потенциометрией.

Скачать работу

Скачать работу с онлайн повышением оригинальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru

Смотреть полный текст работы бесплатно