На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


курсовая работа Характеристика галлия

Информация:

Тип работы: курсовая работа. Добавлен: 05.05.2012. Сдан: 2011. Страниц: 20. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


ВВЕДЕНИЕ 

    Являясь типично рассеянным элементом, галлий имеет обычный для этой группы элементов кларк - 1,5 · 10-3 %.
    Д. И. Менделеев в соответствии с открытым им в марте 1869 года периодическим законом предсказал существование этого элемента, назвав его эка-алюминием. Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал его в честь своей родины Франции, по её латинскому названию — Галлия (Gallia). Примечательно так же, что символ Франции — петух (по-французски — le coq), так что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию. Кроме того на латыни «петух» — gallus. Открытие галлия — первое подтверждение справедливости выявленных Д. И. Менделеевым закономерностей.
    В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной  из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре  и была обнаружена новая фиолетовая линия. Новая линия свидетельствовала  о присутствии в минерале неизвестного элемента, и, вполне естественно, Лекок  де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать  это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было меньше 0,1 %, и во многом он был подобен цинку. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодран смог далеко не полно [1].
 

    
    1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ  О ГАЛЛИИ 

    Галлий — элемент главной подгруппы третьей группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31. Обозначается символом Ga (лат. Gallium). Относится к группе лёгких металлов. Простое вещество галлий — мягкий пластичный металл серебристо-белого (по другим данным светло-серого) цвета с синеватым оттенком.
    Среднее содержание галлия в земной коре 1,5 · 10-3 %. Галлий типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними, галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0 - 0,1 %), магнетит (0 - 0,003 %), касситерит (0 - 0,005 %), гранат (0 - 0,003 %), берилл (0 - 0,003 %), турмалин (0 - 0,01 %), сподумен (0,001 - 0,07 %), флогопит (0,001 - 0,005 %), биотит (0 - 0,1 %), мусковит (0 - 0,01 %), серицит (0 - 0,005 %), лепидолит (0,001 - 0,03 %), хлорит (0 - 0,001 %), полевые шпаты (0 - 0,01 %), нефелин (0 - 0,1 %), гекманит (0,01 - 0,07 %), натролит (0 - 0,1 %). Концентрация галлия в морской воде 3 · 10?5 мг/л.
    Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ. 

 


    2 ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА ГАЛЛИЯ

    2.1 Физические свойства

    Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных  модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая  орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 A, b = 7,6570 A, c = 4,5256 A. Другие модификации галлия (?, ?, ?, ?) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки.
    Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре   T = 20 °C    равна
5,904 г/см?, жидкий галлий при T = 29,8 °C имеет плотность 6,095 г/см?, то есть при затвердевании объём галлия увеличивается. Температура плавления галлия немного выше комнатной и равна Tпл.= 29,8 °C, кипит галлий при Tкип.= 2230 °C.
    Одной из особенностей галлия является широкий  температурный интервал существования  жидкого состояния (от 30 и до 2230 °C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100?1200 °C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T=0?24 °C равна 376,7 Дж/кг·К (0,09 кал/г·град.), в жидком состоянии при T=29?100 °C - 410 Дж/кг·К (0,098 кал/г·град).
    Удельное  электрическое сопротивление в  твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4·10?6 Ом·см (при T=0 °C) и 27,2·10?6 Ом·см (при T=30 °C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 пуаз при T=98 °C и 0,578 пуаз при T=1100 °C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода равно 0,735 н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 A и 5890 A составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.
    Природный галлий состоит из двух изотопов 69Ga (61,2 %) и 71Ga (38,8 %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1·10?28 м? и 5,1·10?28 м?, соответственно. 

    2.2 Химические свойства 

    Химические  свойства галлия близки к свойствам  алюминия. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего  окисления.
    Галлий  реагирует с горячей водой: 

2Ga + 6H2O = 2Ga(OH)3v + 3H2^. 

    При реакции с перегретым паром (350 °C) образуется соединение GaOOH (гидрат оксида галлия или метагаллиевая кислота): 

2Ga + 4H2O = 2GaOOH + 3H2^. 

    Галлий  взаимодействует с минеральными кислотами с выделением водорода и образованием солей, причём реакция  протекает даже ниже комнатной температуры: 

2Ga + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2^. 

    Продуктами  реакции с щелочами и карбонатами калия и натрия являются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)4? и, возможно, Ga(OH)63? и Ga(OH)2?: 

2Ga + 6H2O + 2NaOH = 2Na[Ga(OH)4] + 3H2^. 

    Галлий  реагирует с галогенами: реакция с хлором и фтором идёт при комнатной температуре, с бромом — уже при -35 °C (около 20 °C — с воспламенением), взаимодействие с иодом начинается при нагревании.
    Галлий  не взаимодействует с водородом, углеродом, азотом, кремнием и бором.
    При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы  и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800 °C, алунд и оксид бериллия BeO — до 1000 °C, тантал, молибден и ниобий устойчивы до 400?450 °C.
    С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут, а также металлы подгрупп цинка, скандия, титана. Один из галлидов V3Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние 16,8 K.
    Галлий  образует полимерные гидриды:
4LiH + GaCl3 = Li[GaH4] + 3LiCl.
    Устойчивость  ионов падает в ряду BH4? > AlH4? > GaH4?. Ион BH4? устойчив в водном растворе, AlH4? и GaH4? быстро гидролизуются:
GaH4? + 4H2O = Ga(OH)3 + OH? + 4H2?. 

    При растворении Ga(OH)3 и Ga2O3 в кислотах образуются аквакомплексы [Ga(H2O)6]3+, поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl3·6H2O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO4)2·12H2O. Аквакомплексы галлия в растворах бесцветны. 

 


    3 ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛЛИЯ И ЕГО ПОТРЕБИТЕЛИ

    Арсенид галлия GaAs — перспективный материал для полупроводниковой электроники.
    Нитрид  галлия используется в создании полупроводниковых  лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными  химическими и механическими  свойствами, типичными для всех нитридных  соединений.
    Изотоп  71Ga является важнейшим материалом для регистрации нейтрино и в связи с этим перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание 71Ga составляет в природной смеси изотопов около 39,9 %, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.
    Галлий  дорог, в 2005 году на мировом рынке  тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой  ценой и в то же время с большой  потребностью в этом металле очень  важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и  переработке каменных углей на жидкое топливо.
    Галлий  имеет ряд сплавов, жидких при  комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру  плавления 3 °C, но с другой стороны галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре), и как теплоноситель он малоэффективен, а зачастую просто неприемлем.
    Галлий — превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи.
    Металлическим галлием также заполняют кварцевые  термометры (вместо ртути) для измерения  высоких температур. Это связано  с тем, что галлий имеет значительно  более высокую температуру кипения  по сравнению с ртутью.
    Из-за низкой температуры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, который  плохо смачивается жидким галлием [1].
    Наибольшим  потребителем галлия в мире является японский рынок, поставки галлия в Японию составили в последние годы, т: 135,7(2000), 125,2(2001), 107,5 (2002). Спрос на галлий составил в 2002 г., т: 32 в США, 10 в Европе и 6 в других странах. В конце 2006 г. цена на галлий чистотой 99,99% установилась на уровне 450 $/кг, а чистотой 99,9999 - 99,99999 – 600 $/кг. Крупнейшими производителями этого металла являются Китай, Германия, Япония, Россия, Казахстан, в меньших масштабах галлий производят в Венгрии, Украине, США, Словакии. Рафинированный галлий из технического металла и скрапа в больших объемах производят Франция, Япония, США, Великобритания [5]. 

 


    4 ИСТОЧНИКИ ПОСТУПЛЕНИЯ ГАЛЛИЯ
     
    Он  не образует самостоятельных минералов, а входит в решетки других минералов, в первую очередь, гидроксидов алюминия — диаспора, бемита и гиббсита. Это связано с близостью их химических и физико-химических свойств с алюминием, а также ионных радиусов — 0,057 нм у А13+ и 0,063 нм у Ga3+. Такое же изоморфное замещение возможно и с минералами Fe3+.
    Содержание  галлия в бокситах изменяется в пределах одного месторождения; оно определяется не минеральной формой гидроксидов, а средой и условиями их образования. Обычно содержание галлия в бокситах составляет 0,01 - 0,001 %; примерно таково же содержание галлия в нефелиновых рудах. 

 


    5 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЕДИНЕНИЙ ГАЛЛИЯ СО ЩЕЛОЧНО-АЛЮМИНАТНЫМИ РАСТВОРАМИ 

    При переработке бокситов на глинозем щелочными  методами большая часть галлия (65?70 %) переходит в алюминатный раствор, который при многократном обороте обогащается галлием до определенной концентрации. Основная форма существования галлия в щелочной среде — галлат натрия NaGa(OH)4.
    Присутствие галлия в алюминатном растворе не оказывает заметного влияния на процессы спекания, выщелачивания, обескремнивания и карбонизации. Вывод галлия из процесса осуществляется с гидроксидом алюминия и содо- поташным маточным раствором.
    Ряд исследователей изучали процесс  соосаждения галлия при декомпозиции алюминатных растворов. При спонтанном разложении алюминатных растворов или с введением затравки в присутствии добавок галлия (Ga2О3 2?10г/л) соосаждение его постоянно и достигает 3 - 4 %. С. П. Яценко, Н. В. Деменев указывают, что минимальная степень соосаждения галлия (4 %) наблюдается при разложении алюминатных растворов с затравкой, а наибольшая (14 %) — при спонтанном разложении. При этом степень извлечения гидроксида алюминия не изменяется в зависимости от концентрации галлия в исходном растворе (Ga2О3 0,1?1,1 г/л). Между содержанием галлия в алюминатном растворе и в гидроксиде алюминия, полученном при декомпозиции, имеет место линейная зависимость.
    Изучение  условий получения гидроксида галлия показало, что растворимость GaOOH в алюминатном растворе ниже, чем в щелочном (рисунок 5.1), что связано, по мнению А. И. Зазубина с сотрудниками, с высаливанием.
    Для установления закономерностей соосаждения  галлия с гидроксидом алюминия изучен процесс разложения алюминатных растворов при концентрации Ga2О3 от 0 до 25 г/л, различных значениях ?к и затравочных отношениях 0,1 и 1,0. Было показано, что с увеличением концентрации Ga2О3 степень разложения алюминатных растворов снижается, причем с увеличением затравочного отношения
влияние ионов галлия уменьшается. Соосаждение  Ga2O3 с А1(ОН)3 в указанных условиях изменяется незначительно и в среднем составляет 4,0 %, а коэффициент распределения - 0,0475. Указанные значения свидетельствуют об изоморфном соосаждении галлия с А1(ОН)3.
 

    На  рис. 5.2 представлена зависимость концентрации оксида галлия в растворе на степень разложения алюминатных растворов. На нем видно, что с повышением концентрации галлия в растворе извлечение А12О3 в осадок снижается, т. е. он оказывает отрицательное влияние на этот процесс. 

 


    6 ХАРАКТЕРИСТИКА СИСТЕМ 

    Система Na2О-Ga2O32О. Она изучена при низких температурах — (20 и 60 °С), а также от 70 до 120 °С. Р. Фрике и В. Бленке были получены данные о растворимости Ga(OH)3 в водном растворе NaOH, приведенные в таблице: 

Растворимости Ga(OH)3 в водном растворе NaOH 

NaOH, г/л 55,6 146 301,5 384 413,8 415
Растворимость Ga(ОН)3, г/л
7,7 20,1 42,4 70,1 90,2 88,3
NaOH, г/л 441 460 507 510 610 615
Растворимость Ga(ОН)3, г/л
71,2 59,8 42,8 46,5 29,4 22,6
 
    Более поздние исследования А. И. Лайнера, С. В. Геворкяна и Н. А. Гуровича в целом подтвердили полученные зависимости.
    Характер  растворимости Ga(OH)3 от концентрации NaOH имеет при низких концентрациях NaOH примерно те же значения, что и гиббсита. Однако с повышением концентрации NaOH растворимость Ga(OH)3 увеличивается не столь быстро, как А1(ОН)3, достигая лишь 90 г/л при NaOH 413 г/л против 302 г/л А1(ОН)3 при NaOH 218 г/л.
    Равновесной твердой фазой для левой ветви  изотермы при 20-60 °С является гидроксид галлия Ga(OH)3. Для правой ветви при 20 °С - 4Na2О·Ga2О3·15H2О, при 60 °С - Na2О·Ga2О3·7Н2О (моногидрогаллат натрия).
    В системе Na2О-Ga2О32О А. И. Зазубин с сотрудниками изучили растворимость GaOOH в интервале температур 70-120 °С и концентрации Na2ОK 50, 130, 180 и 240 г/л. Растворение GaOOH описывается следующей реакцией: 

GaOOH+NaOH+Н2О - NaGa(OH)4. 

    Проведены некоторые расчеты по кинетике растворения  GaOOH в щелочном растворе (130 г/л) при 105 °С. По найденным значениям температурного коэффициента и кажущейся энергии активации (39,9 кДж/моль GaOOH) сделан вывод о вероятности протекания в диффузионной области процесса, который описывается по щелочи уравнением первого порядка.
    Система Na2О-Ga2О3-SiО2-H2О. М. П. Никольской, А. И. Зазубиным, Г. А. Романовым было детально изучено взаимодействие галлатных ионов с силикатной и алюмо- силикатной щелочными системами при 90 - 110 °С.
    Взаимодействие  SiО2 с галлатным щелочным раствором (Na2ОK 130 г/л, Ga2О3 134 г/л) существенно отличается от характера взаимодействия SiО2 с алюминатными растворами. Максимальное растворение кремнезема в галлатном растворе при 90 °С в начальный момент реакции достигает 270 г/л с последующим выделением рентгеноаморфного гидрогаллосиликата натрия переменного состава, % (по массе): Na2О 9,75 - 10,5; Ga2О3 26,75 - 32,3; SiО2 44,7 - 51,1; Н2О 12,5 - 13,4. При длительной (12 сут.) гидротермальной выдержке этого продукта при 90 °С через двое суток идет его перекристаллизация сначала в высококремнистый гидрогаллосиликат типа фожазита Na2О·Ga2О3·(3,55 ± 0,15)SiО2 · (7,4 ± 0,4) Н2О, а затем в галлиевый натролит Na2О·Ga2О3·(3,15 ± 0,15) SiО2·(2,25 ± 0,25) Н2О.
    Система Na2О-Al2О3-Ga2О3-SiО2-H2О. Применительно к растворам Na2ОK 240?260 г/л проведено изучение процесса образования гидрогаллоалюмосиликатов натрия в системе Na2О - А12О3 - Ga2О3 - SiО2 - Н2О. Показано, что при введении SiО2 в раствор, где соотношение (по массе) А12О3: Ga2О3 = 2,5?4,0, он полностью связывается с алюминием. Лишь при изменении этого соотношения до 0,2 из раствора кристаллизуется монофазный алюмогаллосиликат натрия типа гидросодалита. Вероятность такого замещения алюминия и кремния на галлий увеличивается с повышением концентрации SiО2 в растворе.
    Анализ  полученных данных показал, что потери галлия с кремнеземом, поступающим  с сырьем в технологический процесс  его переработки на глинозем, за счет образования соединений, подобных алюмосиликатам, не наблюдаются.
    С помощью ИК-спектроскопии установлено, что во всех растворах галлий находится  в виде мономера [Ga(OH)4]-— тетраэдрической симметрии. Гидратная оболочка, окружающая [Ga(OH)4]-, состоит из двух разновидностей молекул воды, связанных с галлат-ионом водородными связями различной энергии. В отличие от алюминатных галлатные ионы в щелочной среде обладают значительно меньшей степенью полимеризации. Высокая растворимость SiО2 в галлатных растворах объясняется деполимеризующим действием на силикатные комплексы ионов галлия и натрия.
    Система 2О-Са2O3-СаO-Н2O. М. П. Никольской, А. И. Зазубиным и др. изучены равновесные состояния и кинетика в системе Na2O - Ga2O3 – CaO - Н2O. При обработке двух серий галлатных растворов с постоянным содержанием Ga2O3 0,325 г/л и оксидом кальция при молекулярном отношении Ga2O3: СаO = 1 : 450 (соответствует условиям очистки алюминатных растворов от ванадия) наблюдается различный характер соосаждения галлия с Са(ОН)2 в зависимости от значения ?к- При малых значениях ?к (от 1,5 до 5?10) в системе Na2O - Ga2O3 – CaO - Н2O образуется соединение типа nCaO·Ga2O3·mH2O, а процент соосаждения галлия с кальциевым осадком равен 4. С увеличением ?к растворимость галлата кальция резко возрастает и при ?к > 10 отмечается небольшое соосаждение галлия с Са(ОН)2 (0,07?0,008 %). Повышение температуры с 30 до 120 °С ведет к снижению содержания Ga2O3 в кальциевом осадке с 0,0135 до 0,0008 % (по массе). Таким образом, для обеспечения минимальных потерь галлия с кальциевым осадком необходимо использовать растворы Na2O : Ga2O3 > 10 при 85 - 95°С [2]. 

 


    7 ВЫДЕЛЕНИЕ ГАЛЛИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ  

    В зависимости от способов производства галлия его извлечение возможно непосредственно  из растворов или же нуждается  в предварительном выделении  из них галлийсодержащего концентрата. Для получения таких концентратов используют главным образом карбонизацию, обработку растворов известью, электролиз и комбинированные способы. Карбонизационный и известковый способы применяют для обработки растворов, получаемых при переработки бокситов как по способу Байера, так и спекания [3].
    Карбонизация  осуществляется в аппаратах, называемых карбонизаторами. Различают цилиндрические и цилиндро-конические карбонизаторы.
    Цилиндрический  карбонизатор представляет собой бак  емкостью до 180 м3 с цепной мешалкой. Скорость вращения мешалки зависит от диаметра карбонизатора и составляет 6-12 об/мин; чем больше диаметр карбонизатора, тем меньше скорость вращения мешалки. Для подачи в карбонизатор газа служат патрубки (барботеры), расположенные в нижней части бака по его окружности. Отработанный газ отводится через инерционную ловушку, Установленную на крышке бака. Необходимое давление газа на входе в карбонизатор 0,2 МПа.
    Цилиндро-конический карбонизатор имеет следующие размеры: диаметр 11 м; высота цилиндрической части 8,5 м, конической 9,5 м; Рабочий объем 600 м3. Газ поступает в карбонизатор через барботеры (обычно 8 барботеров, расположенных равномерно по окружности), опущенные в реакционную зону. К барботерам газ подводится от магистрального коллектора через подводящий газопровод, на котором установлена отсекающая задвижка. Пульпа в карбонизаторе пере-мешивается газом; гидроксид алюминия, который осаждается ниже среза барботеров, поднимается в верхнюю зону с помощью центрального аэролифта. Для передачи пульпы из одного карбонизатора в другой служит транспортный аэролифт. На крышке карбонизатора установлена вытяжная труба, через которую удаляются отработанные газы и паровоздушная смесь.
    При эксплуатации батарей карбонизации регистрируют и контролируют расход алюминатного раствора и затравочной  пульпы на батарею, давление и расход воздуха для аэролифтов, расход и давление газа, содержание СО2 в нем, концентрацию каустической щелочи в каждом карбонизаторе, температуру процесса. С учетом конкретных условий устанавливают нормативы на длительность карбонизации, затравочное отношение, степень разложения алюминатного раствора, гранулометрический состав гидроксида алюминия, удельный расход воздуха.
    Автоматизация непрерывно действующей батареи  карбонизаторов включает системы автоматического  регулирования соотношения расхода  алюминатного раствора и газа, соотношение  расхода алюминатного раствора и  затравки, а также уровня пульпы в карбонизаторах.
    Температура раствора при карбонизации (70 - 80 °С) поддерживается за счет тепла газа, который при сжатии в турбогазодувках  нагревается до 100 - 120 °С, и тепла  зкзотермической реакции между NaOH и СО2. Недостающее количество тепла вводится в карбонизатор с греющим паром. Для уменьшения потерь тепла в окружающую среду карбонизатор снаружи имеет тепловую изоляцию [4].
    Если  карбонизацию проводить в две  стадии, то на первой можно выделить большую часть алюминия и лишь 10 % от всего галлия, а на второй стадии – оставшийся алюминий и практически  весь галлий. Процесс должен заканчиваться  в бикарбонатной области при  концентрации NaHCO3 15 - 20 % г/дм3. За 6 - 8 ч карбонизации в раствор переходит 95 - 97 % галлия.
    Осадки, полученные из растворов способа спекания бокситов, содержали, например, %: 0,18 Ga; 25 Na2O; 28 - 30 Al2O3; 30 - 32 CO2. Такие осадки обогащены  гидроалюмокарбонатом натрия  Na2O·Al2O3·2CO2·2H2O с изоморфной примесью галлия (0,05 - 0,2%).
    Для получения более качественного  концентрата осадок подвергают известковой  обработке и дополнительной глубокой карбонизации. Гидратный осадок обрабатывают известковым молоком при 90…95 °С. В первую очередь происходит каустификация содовых продуктов, содержащихся в осадке: 

    Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaCO3,
    NaHCO3 + Ca(OH)2 = NaOH + CaCO3 + H2O. 

Эти реакции  протекают с большой скоростью  и создают необходимую щелочность для растворения осадков галлия и алюминия.
    Кроме того, за счет извести в осадок из раствора переходит алюминий: 

    2NaAl(OH)4 + 3Ca(OH)2 = 3CaO· Al2O3·6 H2O + 2NaOH. 

    Образуется  и галлат кальция. Однако он хорошо растворяется, поэтому галлий остается в растворе. За счет различия по растворимости при соответствующей дозировке извести и отношении Ж:Т = 3:1 обеспечивается отделение 80 - 90 % алюминия от галлия, который извлекается в раствор также на 80 - 90 %.
    Лучшие  результаты достигают при стадийном  добавлении извести. На первой стадии гидратный осадок репульпируют и  обрабатывают известковым молоком  только для каустификации соды при 90…95 °С в течение 1,5 - 2,0 ч. В зависимости от состава осадка и отношения в них Na2O к Al2O3 извлечение галлия в раствор составляет 84 - 98 %, а алюминия – 50 - 79 %. Отделенный осадок возвращают в глиноземное производство, а в раствор постепенно  при 75 °С для осаждения трехкальциевого гидроалюмината вводят оксид кальция (3,0 - 3,2 на 1 моль Al2O3). При этом в осадок переходит 70 - 92 % Al2O3 из раствора. После его отделения из раствора глубокой карбонизацией выделяют галлиевый концентрат, содержащий, %: 21 Na2O; 36 Al2O3; 1,0 Ga2O3; 0,057 Fe2O3; 0,0011 V2O5; 29,8 CO2; 0,2 SiO2.
    Предложено  после второй карбонизации, минуя  известковую обработку, переводить галлий из концентрата в раствор  с использованием растворов  с  пониженным количеством щелочи. При  исследованиях применяли концентрат, содержащий 0,26 % Ga и 21,6 % Al2O3, в котором было 53,6 % гиббсита и гидроалюмокарбонат натрия Na2O·Al2O3·2CO2·2H2O. Для перевода галлия в раствор достаточно растворить это соединение, а в осадке оставить Al(OH)3. Установлено, что для такой цели лучше использовать растворы с 120 - 180 г/дм3 Na2Oкст при температуре 90 °С, Ж:Т = 2,5:1 и продолжительность процесса 1,5 ч. В этом случае образуется  гидроксид галлия и алюминия, а также сода по реакции: 

    NaAl(Ga)CO3(OH)2 + NaOH = Na2CO3 + Al(Ga)(OH)3. 

    Растворимость гидроксида галлия в содощелочном растворе значительно выше, чем гидроксида алюминия. Поэтому основная часть  галлия и переходит в раствор.  В остатках от выщелачивания находилось менее 0,01 % галлия, а в растворах  достигало 0,97 г/дм3.
    Применительно  к растворам способа Байера для  улучшения последующего выделения  из них галлия  в начальной  стадии процесса применяют обработку известию, чтобы перевести в нерастворимое состояние большую часть глинозема в виде трехкальциевого гидроалюмината. Процесс можно проводить как в автоклавах (~ 140 °С), так и при атмосферном давлении (60…90 °С). При низкой температуре реакция протекает медленнее, но с более полным осаждением оксида алюминия, а при высокой температуре - наоборот.
    В практике американских заводов оборотный  алюминатный раствор обрабатывают известью в автоклавах. После отделения  осадка раствор барботируют углекислотой для перевода части едкого натра  в бикарбонат. Полученный осадок содержал 0,3 - 1,0 % галлия. На Николаевском глиноземном заводе маточный раствор перед операцией сорбции обрабатывают известковым молоком, что дает возможность более полно и полезно использовать затем сорбционные свойства ионита.
    Известен  способ получения  галлиевого концентрата  путем кристаллизации из сильно упаренных  щелочно-алюминатных растворов хлоросодержащего гидроалюмината натрия NaAl(OH)·3Cl. В нем часть алюминия замещается  галлием, поэтому данное соединение является его коллектором. Большая же часть примесей остается  в маточном растворе. Осадок можно отделить от раствора и получить электролит с содержанием 0,75 - 1,1 г/дм3 галлия. Промышленные испытания на Николаевском глиноземном заводе выявили серьезные трудности, связанные главным образом с разделением таких вязких пульп.
    При извлечении галлия из алюминатных растворов  переработки нефелинов по способу  спекания с известняком проводят после обескремнивания  с получением «белого» шлама состава примерно близкого к формуле (Na,K)(AlSiO4)xH2O, и карбонизационного выделения 85-90 % гидроксида алюминия. В осадок при этом уходит до 10 % галлия. Выпавший гидроксид направляют на получение товарного глинозема. Часть маточного используют для получения соды и поташа, а из последнего «поташного» маточного раствора извлекают галлий по схеме, приведенной на рисунке 7.1 [5].  

Рисунок 7.1 – Технологическая схема извлечения галлия из маточного раствора переработки  нефелина 

 


    8 ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ 

    Известен  ряд электролитических способов, которые реализованы или могут быть использованы при получении галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства. К ним относятся электролиз с ртутным катодом, с твердыми катодами из нержавеющей стали, свинца, меди, с катодами из металла, в который диффундирует восстановленный галлий, с твердыми электродами с металлом-носителем.
     
    8. 1 Электролиз с ртутным катодом 

    Электролиз  с ртутным катодом и никелевым  анодом относится к амальгамным процессам и впервые был предложен и осуществлен на практике еще в пятидесятых годах прошлого века. При этом для выделения галлия из оборотных растворов переработки бокситов по способу Байера разработаны следующие оптимальные условия электролиза: катодная плотность тока 0,45 А/дм2; анодная плотность тока 20 - 60 А/дм2; температура электролиза 40...50 °С. Выход по току при этом составлял 5 - 5,7 %. Позднее в промышленных условиях при исходной концентрации галлия 0,2 - 0,3 г/дм3 расход электроэнергии составил 155 кВт-ч на 1 кг галлия при выходе по току 2,7 - 2,8 %.
    В процессе электролиза галлий восстанавливается  на катоде, на аноде выделяется кислород, а алюминий остается в электролите (растворе). Так как потенциалы выделения галлия и водорода близки, то последний также выделяется на катоде, что резко снижает выход галлия по току.
    При применении ртутного катода выделяющийся галлий диффундирует в ртуть, образуя  амальгаму (растворимость галлия в ртути при 30 С составляет 1,36 %). В результате диффузии поверхность ртути обновляется. Скорость выделения галлия определяется скоростью поступления галлийсодержащих ионов к катоду и скоростью диффузии галлия в объем ртути. Поэтому в процессе электролиза электролит и ртуть должны перемешиваться. При электролизе на катоде восстанавливается и натрий, который переходит в амальгаму. Электролиз ведут до содержания галлия в ртути примерно 1 %, а концентрация натрия при этом составляет 0,1 - 0,2 %. В электролите находится ряд примесей. Например, молибден и ванадий, присутствующие в виде молибдатов и ванадатов натрия, восстанавливаются выделяющимся водородом и образуют оксиды низших валентностей, которые нерастворимы в щелочах, входят в состав шлама и могут в большей степени быть отделены от амальгамы. Цинк, медь и свинец переходят в амальгаму, так как хорошо растворимы в ртути. Железо восстанавливается до двухвалентного и в виде коллоидного гидроксида также переходит в амальгаму.
    По  этой причине при электролизе  неочищенных от примесей алюминатных  растворов получается загрязненная амальгама, которую для извлечения галлия нужно разлагать химическими или электрохимическими способами. Если амальгама содержит до-статочное количество натрия, то она легко разлагается горячей водой. В раствор в первую очередь переходит натрий, что создает щелочность, достаточную для извлечения галлия. Железо в виде гидроксида можно отделить фильтрацией. Полученный раствор галлия недостаточно концентрирован, поэтому часто его нейтрализуют серной кислотой до рН = 6, осаждают гидроксид и получают галлиевый концентрат для дальнейшей переработки.
    В других применяемых в промышленности вариантах технологии амальгаму промывали водой и разлагали раствором едкого натра. Разложение проводили в присутствии кусочков железа или графита. Полученный при разложении раствор галлата натрия (60 - 100 г/дм3 Ga) поступал на дальнейшую переработку. Схема процесса получения галлиевого концентрата из алюми- натных растворов процесса Байера (маточного, оборотного) приведена на рисунок 8.1. Как видно, попутно можно получать ванадиевый концентрат. 

    
      

    
    
    
    
      

    
    
    
    
    
    
      

    
    
    
      
 
 

Рисунок 8.1 - Схема извлечения галлия из алюминатного раствора амальгамным способом
    Амальгамный способ для производства галлия имеет  ряд существенных недостатков, а именно токсичность ртути, возможность загрязнения ею алюминатных растворов, малая растворимость галлия в ртути, что вызывает большой ее расход или частый вывод амальгамы на разложение, а также низкая скорость извлечения галлия, очень маленький выход по току и сложность извлечения галлия из амальгамы. 

    8.2 Электролиз с твердыми катодами 

    В промышленной практике электролиз с  катодами из нержавеющей стали чаще применяют для получения чернового галлия из концентратов, приготовленных при электролизе с ртутным катодом. Галлиевые концентраты обрабатывают щелочным раствором. В зависимости от исходного материала полученные растворы содержат, г/дм3: 10 - 100 Ga2О3; 70 - 150 А12О3 и 100 - 200 NaOH. В них присутствуют примеси соединений железа, кремния, свинца, цинка, меди, молибдена и др.
    Электролиз  осуществляют в ваннах из нержавеющей  стали. Расстояние между электродами  зависит от конструкции ванн и  обычно составляет 75 мм, а в некоторых  конструкциях электролизеров 20 - 40 мм. Электролиз проводят при 50...70 °С (в некоторых типах электролизеров — при 77...95 °С), катодной плотности тока 0,3 - 1,5 А/см2 и анодной плотности в 3 - 10 раз ниже катодной. Жидкий галлий стекает на дно ванны. При концентрации галлия 50 - 100 г/дм3 выход по току в зависимости от плотности тока составляет 30 - 60 %. За 6 - 10 ч электролиза выделяется 97 - 99 % галлия. Примеси VО3 и МоО42- восстанавливаются до низших оксидов, образуют налет на катоде и тем самым тормозят электролиз. Часть галлия, обогащенная примесями (в основном железом), в виде пасты остается на катоде, поэтому его периодически очищают механически или разбавленной кислотой. 

    8.3 Электролиз на твердых катодах с металлом-носителем 

    Способ  разработан в Институте химии  твердого тела Уральского отделения РАН. Он характеризуется тем, что электролиз осуществляется в присутствии предварительно введенного в исходные растворы в 1,0 - 10,0-кратном избытке по отношению к галлию металла, образующего при совместном с галлием электрохимическом восстановлении сплав, который не пассивируется в процессе электролиза. В качестве такого металла могут быть использованы цинк, свинец и олово, обладающие сходными с галлием структурой и параметрами кристаллической решетки, а также близким к галлию стандартным электродным потенциалом. При этом способе исключается предварительная очистка щелочных растворов от примесей, возможно использование типовых электролизеров совместно с извлечением галлия и получением ванадиевого концентрата с одновременной очисткой растворов от примесей железа, свинца, меди, титана и серы. Технологическая схема получения галлия таким способом представлена на рисунок 8.2
 


    
  
    
    
      
 

      

    
    
      

    
    
    
    
      

    
      

    Рисунок 8.2 - Схема получения галлия электролизом на твердых электродах с металлом-носителем 

    Исходные  растворы — маточный и оборотный  — предпочтительнее применять в смеси в соотношении 0,1 - 1 по объему или оборотные алюминатные растворы, разбавленные водой в соотношении 1 : 1,1. Это позволяет использовать растворы более концентрированные по сравнению с маточными алюминат- ными и менее концентрированные по сравнению с оборотными алюминатными растворами. Материал анодов сталь, катодов — никель. Для приготовления рабочего раствора в горячий исходный раствор вводят металл (цинк, олово или свинец) или химические соединения этих металлов, растворимые в данных растворах. Предпочтительнее использовать цинк, который не пассивируется при электролизе.
    После охлаждения раствор поступает на электролиз I, где происходит выделение  сплава, содержащего галлий (около 0,45 кг/м3), ванадий и металл-носитель (1,1 - 1,5 кг/м3). Электролиз осуществляют до остаточной концентрации металла-носителя 0,02 - 0,005 кг/м3, чтобы не загрязнять посторонними примесями растворы глиноземного производства. Сплав растворяется в кислом или щелочном электролите, из которого галлий извлекают электролитически (электролиз II), а ванадий остается в виде шлама (ванадиевого концентрата) и отфильтровывается. Если щелочной раствор использовать многократно, то он обогащается галлием. Применяемый в качестве носителя цинк является оборотным продуктом. Он электролитически отделяется от галлия на катоде и затем растворяется в исходном электролите.
    В черновом галлии содержится в качестве основной примеси 2 - 6 % цинка. В этом случае активность галлия снижается, в результате уменьшается растворимость в нем других примесей. Цинк удаляется кислотной промывкой или возгонкой в вакууме.
    Оптимальный режим электролиза с металлом-носителем  для растворов с концентрацией  галлия 0,3 - 0,34 кг/м3 установлен следующий: температура электролита 32...34 °С, катодная плотность тока 600 - 650 А/м2, напряжение на электродах 4,2 - 4,4 В, продолжительность электролиза 6 - 8 ч. Извлечение галлия составляло около 73 %.
    Полученный  после растворения сплава и фильтрования раствор, содержащий 4 - 8 кг галлия на 1 м3, подвергают электролизу на никелевом катоде при катодной плотности 1200 А/м2 и температуре 60 °С. В итоге получают галлий чистотой 99,997 % с содержанием примесей, %: цинка 3,6·10-3; свинца 110-3; меди 110-3; алюминия 1·10-3. Других примесей не обнаружено. После обработки полученного галлия разбавленной соляной кислотой при 60 °С содержание галлия повысилось до   99,998 %.
    Для промышленного использования была рекомендована технология электролитического выделения галлия на твердом катоде с металлом-носителем, состоящая  из трех циклов электролиза: 1-й цикл — концентрирование галлия и цинка в щелочном растворе; 2-й — выделение цинка из обогащенного раствора;     3-й — получение металлического галлия, но на твердом катоде. При последующем совершенствовании схем получения галлия предложено из обедненных по цинку растворов черновой галлий получать не электролизом, а способом цементации в виде галламы алюминия. Затем было рекомендовано заменить и 2-й цикл электролиза на химический процесс реагентной карбонизации. Эти мероприятия и совершенствование технологии очистки галлия позволяют получать металл чистотой 99,999 %, а иногда 99,9997 %. 

    8.4 Электролиз с галлиевым катодом 

    Условия электролитического выделения галлия считаются более благоприятными в том случае, если вместо стального  катода применять жидкий галлиевый. При применении такого катода повышается выход по току даже из растворов с низкой концентрацией галлия. Анодом в таких электролизерах являются никелевые трубки, а катодом — жидкий галлий, постоянно перемешиваемый погруженной в него мешалкой со скоростью 2 - 3 об/с. Установлено, что предварительная очистка растворов от примесей повышает извлечение галлия в 2 раза и примерно на столько же снижает расход электроэнергии.
    Резко отрицательное влияние на электроосаждение галлия на жидком галлиевом и галлированном  катодах оказывает ванадий. Поэтому предлагали попутно извлекать его в виде ванадиевого концентрата, содержащего, %: V2О5 — 14 - 20,0; А12О3 — 7,0; SiО2 — 0,35; Na2О — 30,0; Ga — 0,11.
    Исследования  электролиза на жидком катоде из галлатных  растворов, полученных растворением галлиевого концентрата, показали, что при 60 °С и интенсивности перемешивания 250 об/мин за 6 ч электролиза выделялось 96 - 97 % галлия.
    Расположение  катода в виде горизонтального слоя при механическом перемешивании жидкого галлия приводило к некоторым отрицательным явлениям, которые снижали показатели электролиза и стабильность процесса. Поэтому более перспективным признано применение галлированного катода, сконструированного в виде стального вращающегося цилиндра, частично погруженного в галлий.
    Исследования  электролиза на твердом галлированном  катоде проводили с использованием стационарных и нестационарных токов. Для изучения применяли очищенные от примесей оборотные растворы, содержащие Na2ОKCT 160 - 188, А12О3 51,0 - 73,5 и Ga 0,23 - 0,28 г/дм3.
    При электролизе галлия с использованием стационарных токов установлено, что с повышением катодной плотности с 350 до 750 А/м2 извлечение галлия возрастает с 42,5 до 54,6 %, съем его в сутки увеличивается со 133 до 170 г/м2, однако возрастают расход электроэнергии с 187 до 422 кВт-ч на 1 кг галлия, т. е. в 2,2 раза, и выход шлама с 123 до 417 %, т. е. в 3,4 раза.
    Электролиз  галлия с использованием нестационарных токов проводили при катодной плотности тока 500 А/м2, температуре 55 °С, линейной скорости вращения катода 0,76 м/с в течение 8 ч из раствора, содержащего, г/дм3: Na2Oo6u, 207,5; Na2ОKCT 198,0; А12О3 73,5; Ga 0,29; SO42- 1,22; S2О32- 1,48. Установлена оптимальная продолжительность отключения тока 0,2 - 0,4 с и длительность его наложения 10 - 15 мин. При этом извлечение и съем галлия увеличиваются по сравнению с использованием стационарных токов, расход электроэнергии снижается на 16,4 %, а выход галлия в виде шлама уменьшается в 2,9 раза.
    При исследовании влияния реверсирования тока найдены оптимальные длительность наложения обратного тока 0,10 с и продолжительность прямого тока 1,5 мин. В этом случае увеличение извлечения галлия достигает 18,3 % при снижении расхода электроэнергии на 16,6 % и выхода галлия в виде шлама по сравнению с использованием стационарного тока примерно в 2 раза. Полученный эффект обусловлен тем, что при частых отклонениях и переключениях полярности тока уменьшается степень пассивации поверхности катода за счет быстрого растворения с катода оксидной галлиевой пленки и примесных компонентов.
    С изменением электромагнитного поля при пульсировании и реверсировании тока изменяется поверхностное натяжение  галлированной поверхности электродов. Поэтому поверхность галлия и  примыкающий к металлу слой электролита  пульсируют, что способствует уменьшению толщины диффузионного слоя и  ускорению массообмена через  границу раздела фаз.
    Перемена  полярности электрического поля галлированного электрода ослабляет связь гидратной  оболочки с анионом галлия, а переменное поле создает условия для разрушения таких гидратов. Размеры ионов уменьшаются и ускоряется их диффузия в прикатодный слой.
    Проведены исследования по электролизу галлия на сплаве галлия с алюминием. Перенапряжение для выделения водорода на сплаве значительно выше, чем на металлическом галлии, поэтому применение такого сплава (оптимально с 0,03 % алюминия по массе) позволяет увеличить скорость восстановления галлат-ионов. Особенно эффективно протекает электролиз галлия на пульсирующем токе. Степень извлечения галлия за 4 ч с 33,2 % при стационарном токе увеличивалась до 52,2 %, расход электроэнергии сокращался с 276 до 174 кВт-ч на 1 кг восстановленного галлия. 

 


    9 СПОСОБ ЦЕМЕНТАЦИИ 

    Цементация  — это процесс вытеснения из раствора ионов металла другим более отрицательным  металлом. Перед цементацией раствор должен быть очищен от примесей ванадия, фосфора, фтора, хрома и др. Промышленное применение нашел способ выделения галлия из щелочных растворов цементацией амальгамой натрия, которая, в частности, образуется при электролизе алюминатных растворов с ртутным катодом. Этот способ основан на разности потенциалов галлия (-1,22 В) и амальгамы натрия (-1,84 В) и поэтому натрий переходит в раствор, а галлий — в амальгаму. Процесс проводят при 20...25 °С. Он отличается от способа с ртутным катодом более высоким выходом галлия по току (15 - 20 %). Однако при этом остаются и недостатки электролиза с ртутным катодом: токсичность паров ртути и загрязнение ею амальгамных растворов.
    В качестве цементирующего металла использовали и алюминий, обладающий значительно более отрицательным потенциалом (-2,35 В), чем галлий. Алюминий вытесняет галлий из раствора, в нем увеличивается содержание алюминия, который используется для выделения глинозема.
    При цементации протекают две основные реакции:
    Ga(OH)4- + А1 = А1(ОН)4- + Ga,
    2А1 + 2(ОН)- + 6Н2О = 2[А1(ОН)4-] + 3Н2.
    На  алюминии водород выделяется с некоторым  перенапряжением (-1,36 В). Этот потенциал близок к потенциалу галлия. В растворах с малой концентрацией галлия потенциал его выделения сдвигается в более отрицательную сторону, что приводит к замедлению процесса и увеличению расхода алюминия, так как большая доля его будет расходоваться на выделение водорода. Цементированный галлий осаждается на листах алюминия при температуре выше 30 °С, стекает с них, частично в виде пленки остается на поверхности. Эту пленку периодически удаляют.
    Экономически  более эффективно проводить цементацию галламой алюминия. Этот способ нашел  применение на ряде заводов. Растворимость  алюминия в галлии при 30, 40 и 60 °С соответственно составляет 0,62; 0,9; 1,28 %. На галламах условия  цементации галлия более благоприятны, чем на алюминии. Это объясняется тем, что потенциал алюминия в галламе ниже, чем потенциал чистого алюминия, а перенапряжение водорода на галламах больше. Для галлам с содержанием 0,3 % алюминия перенапряжение водорода составляет -1,82 В, что снижает расход алюминия на цементацию. Наиболее высокие степени и скорости выделения галлия достигают при концентрации в галламах 0,5-1,0 % алюминия и интенсивном перемешивании при 40...45 °С. В этих условиях из растворов, содержащих, г/дм3: 0,11 Ga; 50 А1 и 150 NaOH, в течение 40 мин выделяется 99,2 % галлия. Из раствора, содержащего, г/дм3: 3,0 Ga2О3; 66 А12О3; 116 Na2О и 0,1 SiО2, степень цементации галлия составила за 3,5 ч 97,5 % при расходном коэффициенте алюминия 1,4.
    Исследованиями  установлено, что оптимальной исходной концентрацией галлия в растворе может быть 1,5 г/дм3. Расход галламы, содержащей 2 % алюминия, при этом 200 г на 1 дм3 раствора при температуре 55...60 °С и продолжительности цементации 4 ч. Выделение галлия из раствора составило
    97,1 % .
    Изменение концентрации NaOH в растворе от 70 до 100 г/дм3 увеличивает степень извлечения галлия, а дальнейшее повышение концентрации щелочи до 250 г/дм3 несколько снижает ее. На процесс цементации оказывают влияние микропримеси в растворе и их состав. Даже при обязательной предварительной очистке растворов перед цементацией некоторое количество их все же остается.
    Наиболее  сильное отрицательное влияние  на процесс цементации галлия галламой из алюминатных растворов оказывают примеси переходных металлов (соединения ванадия, хрома, молибдена, марганца), которые в окислительно-восстановительных процессах существуют в нескольких валентных формах и способны образовывать соединения с различными физико-химическими свойствами.
    Примеси многих металлов могут восстанавливаться  на галламе вместе с галлием и  наряду с восстановлением водорода приводят к дополнительному расходу алюминия и некоторым технологическим осложнениям. Восстановленные цинк и свинец при ограниченной растворимости в галламе будут накапливаться на ее поверхности. Примеси железа, меди и кремния, восстанавливаясь до элементарного состояния, могут образовывать интерметаллические соединения с другими металлами. Например, повышение содержания кремния в растворе от 0,05 до 1,5 г/дм3 вследствие частичного восстановления его ионов до элементарного кремния снижает степень цементации на 8 %. Примеси молибдена восстанавливаются до соединений промежуточной валентности и накапливаются в растворе.
    Ионы  ванадия восстанавливаются галламой алюминия до малорастворимого гидратированного V2O3·nН2О. Этот процесс протекает с большей скоростью, чем восстановление ионов галлия. Нерастворимый осадок покрывает поверхность галламы, вызывая ее диспергирование и переход части галлия в шлам. Подобно ванадию влияют примеси хрома. Примеси органических веществ вызывают вспенивание раствора, что замедляет диффузию ионов галлия и снижает скорость и степень цементации.
    Установлено отрицательное влияние на процессы цементации соединений серы. Например, мелкодисперсные соединения сульфида железа пассивируют поверхность электрода и тормозят процесс цементации, а присутствие в растворах тиосульфат- и сульфид-ионов усиливает отрицательное влияние соединений переходных металлов.
    Результатом восстановления примесей является образование  новой фазы-шлама, которая может  находиться на поверхности галламы  или же в ее составе. Эта фаза имеет  консистенцию пасты с плотностью 1,5 - 2,5 г/см3 (вместо 5,9 г/см3 для металлического галлия). В этих шламах может быть до 90 % галлия. Металл отделяют от них фильтрацией, а остаток обрабатывают щелочным раствором с получением богатых по галлию растворов, также направляемых на цементацию.
    На  Павлодарском заводе в качестве исходного  для получения галлия использовали смесь маточного и упаренного растворов с повышенной концентрацией Na2O 200 - 215 г/дм3 и галлия — до 0,30 - 0,43 г/дм3. После выделения из него примесей и ванадиевого концентрата (до 7 - 18 % оксида ванадия) раствор направляли на цементацию при 60...62 °С и содержании алюминия в галламе 0,25 - 0,3 %. После цементации галлий и шлам разделяют на фильтр-прессах. Шлам растворяют в растворе каустика с концентрацией 120 - 150 г/дм3 и доводят концентрацию галлия до 60 - 70 г/дм3. Затем проводят цементацию галлия из таких богатых растворов. По такой технологии извлечение галлия из производственных растворов достигало 29 % при расходе гранулированного алюминия 14,8 кг на 1 кг восстановленного галлия. Выход галлия в виде шлама составляет 35 %, извлечение галлия в металл 90 - 95 % при удельном расходе алюминия 0,7 кг на 1 кг полученного галлия.
    Образование шлама, затрудняющего процессы цементации галлия из основного производственного  раствора, имеет и свою положительную  сторону, так как большинство  примесей концентрируется в нем, позволяя получать галлий достаточно высокой чистоты 99,982 - 99,999 %.
    На  рис. 8.3 приведена технологическая схема, разработанная для извлечения галлия из серусодержащих алюминатных растворов. Эта схема перед цементацией включает окисление оборотных растворов воздухом, разбавление их конденсатом до Na2Ообщ = 240 - 260 г/дм3, известковую обработку из расчета 1 моль СаОакт на 1 моль А12O3 в растворе, усреднение и до- охлаждение осветленной части растворов, выдержку растворов в отстойниках и контрольную фильтрацию отработанных растворов.
    В лабораторных условиях исследовали  применение в качестве носителя электроотрицательного металла (алюминия) менее ценного, чем галлий жидкого сплава Вуда, состава, %: висмут 50; свинец 25; кадмий 12,5; олово 12,5, который кристаллизуется в интервале 69...75 °С. Установлены оптимальные экспериментальные условия извлечения галлия: температура 25...60 °С, содержание алюминия в сплаве Вуда 0,5 - 3,0 %. Степень извлечения галлия из раствора, содержащего его 2,5 г/дм3, в этом интервале температур достигла 100 %.
 


 

    10 ЭКСТРАКЦИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГАЛЛИЯ 

    Жидкостная  экстракция представляет собой извлечение вещества из одной жидкой фазы в другую. Обе взаимно нерастворимые жидкости и распределенное между ними требуемое вещество образуют экстракционную систему: органическая фаза — требуемое вещество — органическая фаза или же органическая фаза — требуемое вещество — водная фаза. Экстракцию применяют при получении галлия из растворов способа Байера.
    В качестве экстрагентов для галлия можно  использовать различные эфиры, спирты, кислородсодержащие органические соединения и др. Из органических разбавителей применяют, в частности, изопропиловый и изобутиловый спирты, бензол, толуол, ксилол, метилизобутилкетон.
    В США в промышленных условиях освоен экстракционный способ, по которому предусмотрено  растворение галлиевого концентрата  в соляной кислоте и отделение  фильтрацией нерастворимого осадка (гуминовые кислоты и их соли). После подкисления раствора до рН = 5,5 - 6,0 галлий экстрагируют бутилацетатом, изопропиловым или диэтиловым эфирами. Из органической фазы галлий реэкстрагируют водой. Из водной вытяжки сероводородом осаждают тяжелые металлы. Полученный раствор подщелачивают и направляют на электролиз для получения галлия.
    В Англии для извлечения галлия предложена экстракция его трибутилфосфатом. Алюминатный  раствор, содержащий 0,25 г/дм3 Ga2О3 и 80 г/дм3 А12О3, предварительно обрабатывают известью, затем углекислотой осаждают галлиевый концентрат с 0,6 % Ga2О3. Этот концентрат растворяют в соляной кислоте при избыточной кислотности и раствор направляют на экстрагирование галлия 20 %-ным трибутилфосфатом в керосине с последующей реэкстракцией его водой. Использование трибутилфосфата позволяет извлекать галлий на 98 %. Извлечение галлия при последующем электролизе с применением галлиевого катода и никелевого анода составляет около 90 %. Галлий получается чистотой   99,0 %.
    Большое количество исследований проведено  по экстракции галлия непосредственно  из щелочных растворов. Во Франции разработаны  технологии его извлечения экстракционным методом с помощью оксихинолина или его производных, с использованием органических соединений, содержащих карбоксильную группу, с последующим выделением галлия реэкстракцией сильными неорганическими кислотами.
    Промышленное  применение после детальных исследований получил способ экстракции галлия из алюминатных растворов реагентом Kelex 100. Активной составляющей этого реагента является 7-(1-винил-3,3,5,5-тетраметилгексил)-8-гидрокси- хинолин. Kelex 100 содержит около 2 % свободного 8-гидроксихинолина, который вымывают обработкой 2М НС1. Kelex 100 нерастворим в сильнощелочных средах и растворим во многих органических растворителях. С повышением температуры процесса экстракции значительно уменьшается время установления равновесия. Однако при этом возрастают потери экстрагента. Например, при 150 °С за счет окисления в сильнощелочных растворах потери Kelex 100 за 72 ч составляют 50 %. Для снижения потерь реагента экстракцию ведут в инертной атмосфере. При экстракции галлия из алюминатных растворов экстрагируются также алюминий и натрий. Таким образом, высокая щелочность растворов процесса Байера благоприятствует экстракции натрия и неблагоприятна экстракции галлия и алюминия. Однако Kelex 100 обеспечивает удовлетворительную селективность и полноту извлечения галлия. Например, при экстракции 8,5 %-ным раствором Kelex 100 из раствора, содержащего, г/дм3: 185 Na2О; 0,91 А12О3; 0,3 Ga (отношение Al/Ga = 166) в органическую фазу перешло 1,43 А1, 0,175 Ga (Al/Ga = 12,3). Скорость экстракции галлия Kelex 100 значительно возрастает и достигает нескольких минут при совместном введении в органическую фазу спирта и поверхностно-активных веществ (ПАВ), преимущественно растворимых в органической фазе. В качестве ПАВ предложены производные сульфатов, фосфорорганические соединения и карбоновые кислоты. Оптимальная концентрация ПАВ 1 - 10 %.
    В работе  изучена экстракция галлия при 22 °С экстрагентом марки Kelex 100 из алюминатных растворов, содержащих 80 г/дм3 А12О3; 450 г/дм3 Na2О и около 190·10-4 % Ga. Состав органической фазы, об. %: Kelex 100 — 12; изодеканол (модификатор) — 12; керосин — 76. Показано, что при отношении фаз 1:1 извлечение галлия составляло около 80 % за 3 ч.
    При добавке в качестве ПАВ 2,5 об. % Versatile 10 извлечение галлия в органическую фазу на 98 % происходит за 15 мин экстракции. Насыщенный экстракт промывали и реэкстрагировали раствором НС1. Общее извлечение галлия на экстракционном переделе составило 90,7 %.
    Для выделения галлия из органической фазы предложены два варианта реэкстракции кислотой. В первом варианте органическую фазу промывают 0,5 - 0,6 N раствором соляной кислоты, а последующую реэкстракцию галлия проводят 2 N раствором кислоты. Так, при промывке органической фазы, содержащей, г/дм3: 0,197 Ga; 1,4 Na2О; 2А12О3, раствором соляной кислоты при соотношении объемов органической фазы и раствора 1:1 0,6 N в органической фазе остается 0,197 г/дм3 Ga и 0,02 г/дм3 А12Оэ.
    По  второму варианту органическую фазу промывают 6 N раствором соляной кислоты, а реэкстракцию галлия из органической фазы — 1,5 и 2,0 НС1. Так, при промывке органической фазы, содержащей, г/дм3: 0,186 Ga; 2,2 А12О3; 2,9 Na2О; 5,8 N, соляной кислотой в органической фазе остается, мг/дм3: 186 Ga, 10 Na2О, 8 А12О3. При последующей реэкстракции 1,6 N соляной кислотой галлий полностью реэкстрагировался, а в реэкстракте получилось соотношение Al:Ga = 0,025:1. Принципиальная схема экстракционного извлечения галлия с использованием Kelex 100 приведена на рисунок 8.4. 

 









 



 





 




 
 

Рисунок 8.4 - Схема экстракционного извлечения галлия с использованием Kelex 100 

    Проведены исследования по экстракции галлия из растворов глиноземного производства экстрагентом АФАФО. Экстрагент металлов из щелочных растворов-раствор алкилфенолами- ноформальдегидного олигомера в  органическом растворителе содержит, %: свободного алкилфенола 3, метилольных  групп 1,5; азота 3; золы менее 0,1. Средняя молекулярная масса 460, температура плавления 80...100 °С.
    Имеется несколько вариантов экстракционного  извлечения галлия с применением  АФАФО. В частности, предложено использовать принцип "двойной экстракции". Сущность его заключается в переводе галлия экстрагентом АФАФО из сильнощелочного раствора в слабощелочной с помощью цикла извлечения с последующим насыщением другой порции экстрагента АФАФО из полученного слабощелочного раствора в цикле концентрирования.
    Целью первой операции экстракции является извлечение галлия и частично щелочного металла из крепкощелочных высоко модульных алюминатных растворов. Цель промывки экстрагента водой — реэкстракция щелочного металла и соответственно галлия с получением слабощелочного галлатного раствора, благоприятного с точки зрения извлечения и концентрирования галлия. Задача второй операции экстракции состоит в полном извлечении галлия из слабощелочного раствора с постепенным насыщением экстракта галлием.
    Перед обработкой очередной порции слабощелочного раствора экстрагент поступает на операцию регенерации, целью которой является селективная по отношению к галлию реэкстракция щелочного металла, освобождающего емкости экстрагента. После насыщения экстракта галлием проводится операция экстракции его щелочью для получения концентрированного электролита.
    Недостатком такого способа является относительно невысокая степень извлечения галлия из исходного раствора, обусловленная низким коэффициентом распределения металла. 

 


    11 СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ 

    В производстве галлия находят промышленное применение ионообменные процессы, основанные на способности твердых ионитов  при контакте с растворами поглощать  ионы из раствора в обмен на ионы того же знака, входящие в состав ионита.
    Иониты, как правило, представляют собой  синтетические высокомолекулярные вещества, которые должны обладать высокой обменной емкостью, химической стойкостью к растворам кислот и щелочей и механической прочностью. Кроме того, иониты должны иметь термическую стойкость и способность отдавать ранее сорбированные ионы или молекулы под воздействием химических реагентов или физических факторов.
    В работах приведены данные по сорбционному извлечению галлия из щелочных растворов различными ионитами, из которых значительной сорбционностью обладают иониты АВ 16 и АН 31, причем первый имеет лучшие кинетические характеристики. Показана также принципиальная возможность отделения галлия от алюминия, молибдена, вольфрама, мышьяка, хрома и ванадия с помощью анионита АВ 16.
    В работе представлены результаты исследований сорбционного извлечения галлия из щелочных алюминатных растворов глиноземного производства при использовании ионита АМО-Х с амидоксимными и ионита ГМА-2 с окси- и аминными группами. Эти иониты представляют собой сферические гранулы белого цвета с размером частиц 0,3 - 0,8 мм и плотностью 1,1 - 1,15 кг/дм3.
    Использовали  следующие образцы промышленных растворов: алюминатные (оборотные) с содержанием, г/дм3: 0,2 - 0,3 галлия, 200 - 230 оксида натрия,          100 - 120 оксида алюминия, промывные воды гидроксида алюминия с 0,02 - 0,04 галлия, 30 оксида натрия, 10 оксида алюминия, подшламовую воду с 0,004 галлия, 5 оксида натрия и 2 оксида алюминия.
    Установлено, что иониты АМО-Х и ГМА-2 обладают достаточно высокой емкостью по галлию при концентрации последнего на уровне нескольких миллиграммов в кубическом дециметре. Емкость сорбентов, близкая к равновесной для ионитов АМО-Х и ГМА-2, достигается за 4 ч при сорбции галлия из алю- минатного раствора и промывной воды гидроксида алюминия.
    Десорбцию галлия можно проводить соляной  или серной кислотой. Разработаны  процессы десорбции галлия с ионита ГМА-2 с получением товарных элюатов, содержащих около 1 г/дм3 галлия. Для промышленного использования рекомендован ионит ГМА-2 как наиболее стабильный в циклах сорбция — десорбция. Для получения чернового галлия из товарных элюатов рекомендовано его сорбционное концентрирование с последующей переработкой щелочных растворов галлиевых электролитов методом цементации на галламе алюминия. 

 


    12 ОЧИСТКА ГАЛЛИЯ 

    Технический галлий может содержать от 0,1 до 3,0 % примесей. В металле они находятся в растворенном виде, в составе нерастворимых соединений с галлием, в виде пленок оксидов на поверхности металла и механических включений.
    Галлий, полученный электрохимическими методами, промывают горячей водой и фильтруют через вакуумные фильтры с пористой стеклянной или графитовой перегородкой.
    Большинство металлов имеет очень малую растворимость  в галлии при температуре, близкой  к его плавлению, и примеси, находящиеся  в виде взвеси мелких частиц металла  или соединений с галлием, при фильтрации остаются на фильтре. После такой обработки получают 99,9 % Ga. Для получения галлия более высокой чистоты сочетают ряд методов очистки: кислотно-ще- лочную обработку, вакуумную плавку, электролитическое рафинирование, а в целях глубокой    очистки — кристаллографические способы. 

    12.1 Кислотно-щелочная обработка 

    Способ  основан на избирательном растворении  примесей в растворах кислот и  щелочей при сравнительно медленном  взаимодействии с ионами галлия. В соляной кислоте растворяются примеси алюминия, магния, цинка, в азотной кислоте — примеси железа, меди, никеля, а в растворе щелочи — примеси цинка и свинца.
    Сочетание кислотной и щелочной промывок усложняет  процесс, поэтому часто ограничиваются только кислотной. Ее проводят при 50 °С, попеременно разбавленной 1:1 азотной кислотой и разбавленной 1:1 соляной кислотой. При этом до 8 % галлия переходит в раствор, а содержание примесей в нем снижается до 0,01 %. При выдержке галлия в вакууме (1,3·10-2 — 1,3·10-3 Па) при 650...800 °С в кварцевом тигле или тигле из высокопрочного графита в течение нескольких часов из него удаляются растворенные газы и пары многих металлов. Так, успешно осуществляется очистка от ртути, кадмия, цинка, натрия, калия, магния, кальция, меди, свинца, серебра, железа. 

    12.2 Электролитическое рафинирование 

    Рафинирование заключается в анодном растворении  чернового галлия в щелочном электролите и катодном осаждении чистого металла.
    Все примеси разделяют на электроотрицательные, электроположительные и близкие по потенциалам к галлию. К более отрицательным относятся алюминий, магний, марганец, натрий, калий и некоторые другие, которые обычно содержатся в техническом галлии в количествах 10-4 - 10-5 %. При электролизе они анодно растворяются вместе с галлием. На катоде при потенциале осаждения галлия разряд ионов этих примесей затруднен вследствие более значительных электроотрицательных их потенциалов и высокой поляризации. Поэтому они остаются в растворе, а галлий осаждается на катоде.
    Более электроположительные примеси (медь, свинец, железо, олово, мышьяк и др.) в процессе рафинирования накапливаются в анодном металле, переходя постепенно в шлам, состоящий из смеси примесей и их оксидов с галлием.
    Цинк  близок по электрохимическим свойствам. У него электродный потенциал в щелочном растворе 1,216 В, а у галлия - 1,22 В. Содержание его в исходном галлии может достигать десятых долей процента. Этот металл анодно растворяется вместе с галлием и соосаждается с ним на катоде. Примесь цинка концентрируется в первых порциях катодного металла.
    В качестве материалов для электролизеров или же для их внутренней облицовки обычно применяют полимеры. Токоподводом к техническому галлию (аноду) может служить никелевый стержень, а к чистому галлию (катоду) — вольфрамовый. Рекомендуемые условия для рафинирования: электролит состава 70 г/дм3 Ga; 200 г/дм3 NaOH, плотность тока катодная 0,25 А/см2, анодная 0,05 А/см2, температура 50...55 °С. Из металла чистотой 99,99 % может быть получен галлий чистотой 99,999 %. Выход по току составляет 99 %, расход электроэнергии 7 кВт-ч на 1 кг галлия.
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.