На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


курсовая работа Теория активированного комплекса. Современный аспект

Информация:

Тип работы: курсовая работа. Добавлен: 08.05.2012. Сдан: 2011. Страниц: 6. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


Министерство  образования Республики Беларусь

Белорусский государственный университет
Химический  факультет 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

КУРСОВАЯ  РАБОТА на тему

 
Теория  активированного комплекса. Современный  аспект 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                                      Выполнил: Лисовский Д. Л.
студент 3 курса группы ВМС
химического факультета
                
                                                    Руководитель:
 Полуян 
 
 
 
 

МИНСК 2009 
 
 
 

Содержание 

 

Введение.

Теория Активированного Комплекса, Теория Переходного Состояния, Теория Абсолютных Скоростей химических реакций... Всё это наименования одной и той же теории, в которую ещё в 30-е годы оформились попытки представить процесс активации с помощью и достаточно детальных, и вместе с тем всё же достаточно общих, моделей, построенных на базе статистической механики и квантовой химии, комбинируя их и создавая иллюзию индивидуального анализа конкретного химического превращения уже на стадии перестройки электронно-ядерной структуры реагентов.

Сама  задача кажется очень сложной, и  поэтому в ТАК неизбежно образовалось довольно много логических неясностей. Всё же это наиболее общая и  плодотворная из теоретических концепций, посредством которых в настоящее время описывают элементарные процессы, и её возможности не ограничены рамками лишь химического элементарного акта. С нею оказалось тесно связано развитие современной химической кинетики. К ней привязаны новейшие алгоритмы и графические приёмы компьютерной химии, и на её основе быстро развивается орбитальная теория химической реакционной способности.

Основные  положения теории.

Основные  положения  теории  активированного  комплекса  рассмотрим на  основе  анализа  реакции

методами  формальной кинетики, используя модель образования переходного состояния, AK# , представляющего собой активированный комплекс (АК), находящийся в равновесии с исходными веществами.
1. Превращение  проходит через образование АК, представляющего собой как бы молекулу, отличающуюся по своему строению (углы и длины связей) от конечных и исходных веществ, колебание атомов или групп по разрываемой связи в которой приводит к его распаду, и существующую на некотором интервале пространства ?l. Его образование связано с преодолением энергетического барьера, т.е. он должен находиться на его вершине и иметь энергию, равную или большую энергии активации. Очевидно, что соответствующая частота колебаний активированного комплекса будет мнимой величиной, т.к. при колебании амплитуда движения имеет конечную величину, а в данном случае движение в принципе бесконечно. При решении задачи о нормальных колебаниях эта частота становится мнимой  величиной.  Поэтому комплекс имеет на одну колебательную степень свободы меньше и, соответственно, приобретает степень свободы поступательного движения по разрываемой связи.
2. Активированный комплекс находится в равновесии с исходными веществами без конкретизации механизма активации молекул: A + B - AB#
3. Каждый активированный комплекс переходит в продукты. В сущности,
это предполагает равные вероятности перехода из области ?l в прямом (к продуктам) и обратном (к реагентам) направлениях, т.е. их независимость. При полном равновесии половина фигуративных точек фазового пространства системы, достигших переходного состояния, движется в направлении продуктов и половина – в сторону реагентов.
4. Скорость  реакции равна скорости распада комплекса, концентрация которого мала. Понятно, что теория позволяет рассчитывать константу скорости какой-либо стадии (лимитирующей), а не всего процесса, т.к. АК может быть несколько (например, разная геометрия).
5. Система  подчиняется законам классической  механики и находится в статистическом равновесии, т.е. распределение молекул по энергии соответствует максвелл-больцмановскому. Основанием для  такого предположения является  ранее полученный вывод о  том, что время соударения много меньше времени между соударениями и распределение по энергиям внутренних степеней свободы восстанавливается, а т.к. число  активных соударений много меньше их общего числа, то восстанавливается и
распределение по степеням свободы поступательного движения.
6. Реакция  протекает при сохранении  системой энергии основного электронного уровня и углового момента.
7. Энергия системы (избыточная) полностью рассеивается после прохождения системой участка ?l. Продукты не могут в дальнейшем играть роль реагента, т.е. исключаются из рассмотрения цепные реакции.

Расчет  скорости реакции  в ТАК

Предположим  теперь,  что  АК существует на  некотором отрезке в пространстве. Энергия  взаимодействия между молекулами резко уменьшается при увеличении расстояния. Тогда время жизни АК можно рассчитать по формуле:
,
 где  ? - длина пути на вершине энергетического барьера,  x  скорость по направлению х. Из третьего допущения (см. выше) следует, что доля АК, переходящего в продукты, равна обратному времени жизни (? = 1/k, соотношение получено при анализе кинетики реакции первого порядка). Обозначим концентрации АК как [АК#]. Тогда скорость реакции равна:
,
 а  т.к.  по  определению r = k[АВ][С],  то константа скорости равна:

Поскольку предложено равновесие на первой стадии, то отношение концентраций равно  константе равновесия  стадии образования АК, что позволяет определить его концентрацию. В то же время, применяя распределение Максвелла-Больцмана, константу равновесия можно выразить  через суммы по состояниям:

При этом в суммах по состояниям колебательная составляющая записывается в виде:

а разницу  энергий нулевых уровней включают в Ео.

 где Uo –внутренняя  энергия при  абсолютном нуле активированного комплекса и исходных веществ соответственно, а ?Eо, колеб – разница энергий нулевых колебательных уровней.
Вспомним  теперь,  что  в АК  одно  колебание  перешло  в поступательную степень свободы (q#пост,  х),  поэтому величину  q#' заменим (на  основании 3-го положения):

Тогда константа скорости равна:

В этом выводе энергия активации приобретает смысл разницы энергий нулевых уровней АК и исходных веществ.
Кинетический  анализ  рассматриваемой  схемы  дает  следующее  выражение для константы скорости:  k = k#·K, где k# - константа скорости распада АК, а K – константа равновесия  его  образования.  Поэтому  множитель  kБT/h  может быть  интерпретирован  как частота пересечения АК вершины  потенциального барьера (k#). При температуре 300К значение kБT/h равно 6,1013 с-1, что соответствует порядку частоты колебаний. 
Поскольку при строгом рассмотрении скорость реакции не всегда определяется только пересечением вершины энергетического барьера (только  распад АК),  необходимо  ввести  еще  трансмиссионный  коэффициент ?:

Трансмиссионный коэффициент учитывает возможную неадиабатичность процесса (возращение АК в область исходных продуктов) или туннельный эффект (переход в продукты при энергии частиц, меньшей высоты барьера).

Вывод основного уравнения  ТАК в приближении квазистационарности

Скорость  реакции:

равна r = k2[AK#] или r = k[AB][C], где k = k2[AK#]/([AB][C]). Если считать образование АК равновесным процессом, то

С другой стороны, получившийся активированный комплекс сразу распадается. Если, как в схеме Линдемана или теории РРКМ, принять его концентрацию стационарной, то

Выражения для константы скорости совпадут, если k-1 >> k2. А это не так.
По модели среднее время жизни АК равно времени колебания, т.е. ?10–12(–13) с. И k2 ? 1012(13) с-1. Кроме того, формулу для расчета константы скорости по ТАК можно представить в виде:

Т.е. получаем тот же результат:

Константа скорости реакции дезактивации, k-1, т.е. разрыв образующейся в АК связи, тоже должна иметь порядок частоты колебания:1012(13) с–1 (обычно вершину потенциального барьера аппроксимируют параболой). Получаем, что
 
Тогда в равновесной модели

и скорость реакции равна скорости активации. В стационарной модели

и скорость реакции равна примерно половине скорости активации. Это согласуется с использованным в РРКМ допущением, что равновесная концентрация АК равна половине стационарной.
Численное решение  для процесса

при равных начальных концентрациях исходных веществ АВ и С, и значениях констант скорости: k1 = 0,003; 0,1; 1 и 10 М-1с-1, k–1 и k2 = 1012 с-1, показало, что во всех случаях в достаточно широком диапазоне изменения времени отношение скорости распада АК на исходные вещества к скорости его образования равно 0,5. Если k–1 и k2 несколько различаются, то множитель примерно равен 1/2. Во всех случаях хорошо выполняется стационарное приближение (ошибка менее 1%).
Анализ численного решения схемы 
,
аналогичной схеме  образования и распада АК при  условии, что исходные вещества реагируют в равном мольном количестве, показывает хорошую выполнимость приближения квазистационарности.

Использование понятия фазового пространства при  выводе основных кинетических формул.

Основную формулу  теории АК можно получить при несколько другом подходе.
Фазовое пространство системы реагирующих веществ, определяемое наборами s координат (q) и s импульсов (р), делится критической поверхностью S# на области конечных и исходных веществ (рис. 1).

Вообще говоря, областей может быть несколько, если получаются относительно стабильные промежуточные продукты. Вблизи критической поверхности предполагается выполнение условий:
Существует  некоторый потенциал (U), зависящий от координат ядер (qi) и отвечающий адиабатическому терму системы (основное электронное состояние). Этот потенциал определяет движение вблизи критической поверхности S#.
Функция распределения  состояний системы вблизи критической  поверхности не зависит от времени, задана значением температуры и  при пересечении S# (термодинамическое равновесие не предполагается) равновесна. Для поступательного движения частиц в системе с достаточной точностью выполняется распределение Максвелла–Больцмана:

Вероятность обнаружить молекулу в определенном электронном, колебательном и вращательном (внутреннем) состоянии определяется тепловым равновесием:

Скорость  химической реакции определяется скоростью  пересечения критической поверхности  по координате qr, а АК - изображающая на ней точка. Если разделяющая поверхность выбрана правильно, то любая траектория, ее пересекающая в реакционном направлении, является реакционной, т.е. не пересекает эту поверхность повторно.
Если  использовать классическую механику, то реакция описывается следующими уравнениями движения (для системы  из n атомов):
 и  ,
где функция  Гамильтона:

Для системы  из n частиц функция Н для консервативной системы, (свойства которой не зависят от времени) равна полной энергии системы. Равновесная функция распределения имеет вид:

Число частиц в  области исходных продуктов (I) в элементе объема фазового пространства определяется как dN = f (q, p). Интегрирование по всему пространству даст общее число частиц.
Во время  реакции скорость перехода по координате реакции нормально к поверхности S# будет равна:

Здесь использованы независимость функции f от времени и введенное в статистике определение объема фазового пространства, а производная /dt

Выражение в скобках - элемент фазового объема АК на поверхности S#. Интегрирование предыдущего уравнения по всем скоростям и по всей критической поверхности дает выражение скорости химической реакции:
 
И после нормировки к единице концентрации в части  пространстве I имеем константу:

Для вычисления константы скорости надо знать функции  распределения (функцию Гамильтона на критической поверхности). В адиабатическом приближении можно показать, что выражение для k будет иметь вид, аналогичный полученному при выводе через равновесие АК и исходных веществ.
Если считать, что координата реакции независима, то

В переменных нет  pr и qr, а Hr = ?o + ?r. T. е. сумма кинетической энергии изображающей точки на критической поверхности ?r и ?o равна разности минимальных значений Uo на критической поверхности и в пространстве I. После несложных преобразований имеем:
 
Так как 

Вычислим

Тогда уравнение для расчета константы скорости приобретает вид:
 
Числитель и  знаменатель являются, в сущности, статистическими суммами активированного  комплекса (Q#) и исходных веществ (Q). При этом, вычисляя Q#, надо помнить, что функция распределения движения по координате реакции в нее не входит. Для учета возможного отражения или туннельного перехода вводят еще вероятность отражения от критической поверхности P( ?r) и вычисляют интеграл:

Тогда
 ,
где выражение  для трансмиссионного коэффициента получило физический смысл:

При отражении ? ? 1, а при туннелировании, если провести квантовый анализ, ? ? 1.
При таком  выводе нет допущений о природе  барьера (некая площадка на его вершине), нет предположения о равновесии АК и исходных веществ. Требуется лишь представление о равновесной функции распределения. Поскольку используется адиабатическое приближение, то, в сущности, это означает равновесное распределение колебательных состояний. Основная трудность состоит в выборе положения критической поверхности, что определяется свойствами активированного комплекса.

Выражение константы скорости через термодинамические  функции.

Константу скорости химической реакции можно выразить в рамках ТАК
и через термодинамические  параметры. При равновесии исходных веществ и
активированного комплекса, согласно статистической термодинамике, константа равновесия определяется следующим образом:

Тогда константа  скорости:

Здесь сохраняются  все особенности суммы по состояниям АК. Рассмотрим процесс при постоянных Т и V.
Тогда F# = -RT ln K#c и константа скорости будет иметь вид 


Подобно этому, при постоянном давлении:

По уравнению  Аррениуса

а дифференцирование  выведенной константы по Т дает:

То есть EA = ?U# + RT. Величину ЕА определяем из кинетических опытов при измерении количества вещества в единицах концентрации.
Рассмотрим  идеальный газ. Т.к. , где
?n# = 1 - x, а x есть число молей исходных веществ, образующих 1 моль АК, то, используя соотношение ЕА и выражение для ?U#, получим следующее уравнение: EA = ?H# + xRT и константа скорости будет равна:
 

А т.к. для идеальных  газов p = cRT и ?Sc = ?Sp?nRlnRT и

Для бимолекулярных реакций x равно 2 и

Размерность константы скорости для бимолекулярной реакции определяется
размерностью kБT/h (c-1) и (RT)x-1, где R выражается в л·атм/моль. Но, строго говоря, при сопоставлении единиц давления (в термодинамике используем нормировку на стандартное давление 1атм) эта постоянная должна быть нормирована на 1 атмосферу, поэтому размерность RT будет л/моль. При величинах энергии активации, равных нескольким десяткам ккал/моль, с учетом ошибки измерения поправка на RT не столь велика, но при расчетах изменения энтропии активации ошибка вычислений может быть уже большой.
Выражение константы скорости через термодинамические  величины позволяет рассчитывать изменение энтропии активации по опытной величине энергии активации. Понятно, что в зависимости от знака изменения энтропии при образовании активированного комплекса при одной и той же величине энергии активации константа скорости может быть больше или меньше. Очевидно, что образование жесткого циклического комплекса будет приводить к потере энтропии, а разрыхление, удлинение связи увеличит энтропию. Таким образом, мы получаем возможность делать предположения о природе АК.
Введение  энтропии в расчеты константы скорости позволяет понять причину, по которой некоторые ферментативные реакции при значительной величине энергии активации идут с большой скоростью даже при комнатной температуре, или при сопоставимой энергии активации протекают значительно быстрее, чем взаимодействие в растворе с участием иона (гемоглобин, содержащий ион железа). Причина в значительной величине положительного изменения S при распаде АК.
Термодинамическое рассмотрение ТАК позволила понять также такой опытный факт, как зависимость константы скорости от давления для некоторых реакций, хотя по определению этого не должно быть. Согласно теории
 
и при T = const получим:

Из термодинамики  следует, что свободная энергия  Гиббса зависит от давления. Тогда
,
и при  этом полагаем, что ? ? f(p). Индекс i обозначает исходные вещества. Поскольку производная свободной энергии подавлению при постоянной температуре равна объему, то

Для бимолекулярных реакций обычно объем АК меньше суммарного
объема  исходных молекул, т.е. с ростом давления константа скорости будет
расти. Так, при взаимодействии пиридина и  йодистого этила уменьшение объема на моль образующегося активированного  комплекса равно 54,3см3. Расчет по формуле в предположении, что это изменение равно изменению при образовании АК, дает увеличение логарифма константы на 2,22.10-3 на атмосферу. Опытная величина 0,69.10-3 . Очевидно, что совпадение очень хорошее, при условии сделанного допущения и того, что мы не учитываем изменение мольного объема с давлением.

Изотопный эффект.

Большой заслугой ТАК является объяснение изотопного эффекта в химической кинетике: в  опытах по превращению молекул, отличающихся изотопным составом, было найдено, что  замена хотя бы одного из атомов на его  изотоп существенно меняет скорость реакции. ТАС этого объяснить не может, т.к. в рамках этой теории диаметр молекулы при изотопном замещении практически не меняется, а влияние изменения скорости движения частиц на скорость реакции весьма незначительно. Так, при замене водорода на дейтерий в метане по ТАС скорость будет меняться в (17/16)1/2 = 1,03 раза, т.е. в пределах точности опытов. Объясним этот изотопный эффект с помощью теории активированного комплекса.
Рассмотрим  реакцию А + В > С. При замене одного или нескольких атомов на изотопные с большей массой скорость превращения меняется. Теория
активированного комплекса может дать оценку такого изменения. Примем, что изотопное замещение происходит в молекуле А. Индексом 1 обозначим "легкие" и 2 - "тяжелые" молекулы. Следует учесть, что поверхность потенциальной энергии с высокой точностью (длина и энергия связи определяются электронными оболочками атомов, а вклад ньютоновского притяжения чрезвычайно мал) не зависит от масс атомов. Кроме того, в уравнение для вычисления электронной энергии массы ядер не входят. Тогда отношение констант скорости можем рассчитать по уравнению:

Константа равновесия образования активированного  комплекса через суммы по состояниям имеет вид:

Отношение сумм по состояниям активированных комплексов:

Аналогичное выражение будет для отношения сумм по состояниям молекулы А. Для упрощения формулы и соответствующих расчетов используют теорему Редлиха-Теллера, согласно которой, вследствие инвариантности силового поля изотопных молекул, величина

для системы  из k атомов и имеющей
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.