На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


реферат Инфракрасная спектроскопия

Информация:

Тип работы: реферат. Добавлен: 11.05.2012. Сдан: 2011. Страниц: 26. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


 
 
 
СОДЕРЖАНИЕ 

Введение……………………………………………………………3
Применение  ИК-спектроскопии………………………………...4
Возникновение спектров………………………………………...7
Поглощение  ИК-спектров………………………………………13
Энергетические  уровни…………………………………………15
Методика  приготовления образцов…………………………...18
Список  литературы……………………………………………..28 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     ВВЕДЕНИЕ 

     Инфракрасные  спектры поглощения, связанные с  различными структурными группами органических веществ, в настоящее время так полно изучены, что идентификация многих органических соединений и смесей не представляет большого труда. Преимуществами метода инфракрасной спектроскопии являются быстрота получения результатов, а также то обстоятельство, что для получения спектра достаточно иметь небольшое количество исследуемого вещества. Органические вещества легко растворяются в неводных растворителях, и это до некоторой степени способствовало выполнению большого количества работ с этими веществами.
С другой стороны, экспериментальные работы по изучению инфракрасных спектров неорганических веществ не были   столь   же  успешными.   До недавнего времени было трудно, если не невозможно, приготовить образцы неорганических веществ, пригодные для получения спектров.  Поэтому та  информация,  которую несут колебательные   спектры  неорганических   веществ,   получалась главным образом из спектров комбинационного рассеяния и методом отражений. Однако за последние 40 лет была развита методика приготовления образцов из неорганических соединений. Это привело к заметному увеличению экспериментальных данных и позволило наблюдать дискретные спектры  целого  ряда  неорганических веществ. Были выявлены важные закономерности в возникновении и поведении инфракрасных спектров. Накопление   экспериментальных   данных   вызвало   появление теоретических работ, касающихся структур неорганических веществ и межмолекулярных сил.
 

     
     Применение  инфракрасной спектроскопии 

     В литературе описаны различные применения инфракрасных спектров неорганических веществ. Среди них можно отметить следующие:
     1)   качественный и количественный анализы;
     2)   изучение молекулярных структур;
     3)   измерение интенсивности полос;
     4)   изучение реакций между веществами, находящимися в твердом состоянии; инфракрасные спектры дают ответ на вопрос, является ли результирующее вещество новым   соединением   или    физической    смесью   реагентов;
     5)   расчет термодинамических величин;
     6)   исследование примесных уровней в полупроводниках;
     7)   определение относительного содержания  изотопов в экспериментах с малыми количествами веществ.
     В качестве примеров применения инфракрасных спектров в настоящем параграфе будут рассмотрены лишь качественный и количественный анализы и изучение молекулярных структур.
     Еще в 1952 г. Миллер и Уилкинс  показали, что спектральные данные можно применить для качественного анализа неорганических смесей. Они приписали характеристические частоты 33 многоатомным ионам, входящим в состав более чем ста чистых неорганических соединений. Спектры, которые они получили, содержали как узкие интенсивные полосы, так и плохо разрешенные. Наблюдались изменения в спектрах при замещении одного положительного иона, связанного с данным анионом, другим. Этот эффект заметно проявлялся для некоторых сульфатов. С другой стороны, в спектрах нитратов не обнаружено заметного сдвига полос для различных    катионов.    Предполагается,    однако,    что    для качественного анализа смесей, содержащих более чем две компоненты, необходимо использовать комбинацию спектральных данных, получаемых из инфракрасного поглощения, из эмиссионных спектров, а также методом рентгеновских лучей. Такая комбинация методов позволяет получить более ценную информацию, чем каждый метод в отдельности. Калбус  исследовал 122 неорганических соединения и нашел, что идентификация спектров большей частью возможна для карбонатов, нитратов и сульфатов, но затруднена для других соединений. Брейм и др. поставили перед собой задачу получения спектров многих неорганических веществ: перекисей, перекисей водорода, закисей, окисей нитридов, карбидов, боридов и октациановых комплексов вольфрама и молибдена.
     Эта работа должна была выявить возможность  идентификации спектров неорганических соединений. Для некоторых структур были обнаружены характеристические полосы поглощения, для других этого сделать не удалось.
     Количественный  анализ неорганических веществ развивался не так быстро, как качественный. Спектры поглощения смесей являются, вообще говоря, аддитивной функцией каждой компоненты, поэтому теоретически возможно определять концентрацию компонент в смеси. Но при  
 

     практическом  определении концентрации встречаются трудности, обусловленные главным образом наличием рассеянного излучения от источников, обычно используемых в спектрофотометрах. Ряд приспособлений, а также модификации приборов и методов получения спектров позволяют внести поправку на рассеянное излучение. Другими источниками ошибок являются потери на отражение, а также поглощение растворителя, неоднородность образца, неправильная установка кювет и нелинейность приемника и регистрирующих систем спектрофотометров.
     Оценка  применимости инфракрасных спектрофотометров для количественного анализа была произведена Робинсоном. Было отмечено, что ошибки возникают при измерении пропускания, а также при определении уровней   полного   поглощения   и   полного пропускания.
     Влияние этих ошибок может быть учтено. Если построить график, на котором по одной оси отложить пропускание (в процентах), а по другой – ошибку в определении концентрации (также в процентах), и предположить, что ошибка в измерении пропускания и в определении уровней полного поглощения и полного пропускания равна 1%, то минимальная ошибка в определении концентрации будет соответствовать примерно 40% пропускания. При любом пропускании между 25%' и 60% ошибка в определении концентрации будет примерно такой же.
     В связи с применением инфракрасных спектров для количественного анализа  необходимо рассмотреть еще применимость закона аддитивности оптической плотности  и закона Беера – Ламберта. Согласно закону аддитивности оптической плотности, оптическая плотность смеси является суммой оптических плотностей компонент, т. е.
     

     где lg(Iо/I) – оптическая плотность и N – число компонент.
     Для выполнения закона аддитивности необходимо, чтобы все компоненты, за исключением, быть может, одной, подчинялись закону Беера. Тот факт, что пропускание излучения через среду, содержащую некоторое количество молекул, есть функция числа молекул, попадающих в пучок излучения, является основой для измерения концентраций. При отсутствии заметного молекулярного взаимодействия и для монохроматического излучения закон Беера является приближением к этой функции. Отклонения от закона Беера обычно имеют место в том случае, когда щель спектрометра шире, чем ширина измеряемой полосы поглощения. Это связано с тем обстоятельством, что ни один монохроматор не дает на выходной щели истинно монохроматическое излучение. Поэтому излучение, прошедшее, через выходную щель, включает конечный интервал частот, для которых коэффициент поглощения различен.
     Полезным  методом, применяемым для количественного анализа в инфракрасной области, является метод дифференциального анализа. Этим методом можно обнаружить небольшое различие в сходных веществах, сравнивая их одновременно в двухлучевом спектрофотометре. Необходимо лишь  

     применить какой-нибудь метод для исключения влияния разных толщин кювет, например, проводя измерения сначала для случая, когда в основной кювете находится раствор, а в кювете сравнения– растворитель, а затем наоборот: в основной кювете– растворитель и в кювете сравнения – раствор.
     Наличие методов исследования инфракрасного  поглощения микрообразцов делает возможным анализ микроколичеств твердых тел, жидкостей и газов. Здесь существенным является то обстоятельство, что при переходе к микрообразцам толщина образца или его поверхность, через которую проходит излучение, будет неизбежно уменьшаться. При уменьшении толщины образца отклонения регистрирующего устройства будут уменьшаться, если не используются приборы с изменением масштаба шкалы. Сокращение поверхности образца путем применения маленькой кюветы уменьшает количество энергии, попадающей на детектор. Для преодоления этой трудности используют оптическую систему, которая уменьшает размер пучка в том месте, где пучок проходит через образец. Таким образом, становится возможным анализ более мелких образцов.
     Спектры, полученные при разных температурах, оказываются полезными для изучения молекулярных структур. Кроме того, изучение спектров кристаллических образцов, полученных с помощью поляризованного излучения, также дает ценную информацию по этому вопросу.
     Для определенной симметрии молекул  колебания, которые происходят в направлении, параллельном оси ориентации, можно отличить от колебаний, перпендикулярных этому направлению. Интерпретация спектров, полученных с помощью поляризованного излучения, также дает информацию о кристаллических структурах. Действительно, эти спектры оказались полезными для определения связей, которые было трудно найти методом дифракции рентгеновских лучей. Однако при этом возникают технические трудности, связанные с получением и   правильной   ориентацией   кристаллического образца,
     Экспериментальные данные указывают на то, что излучение, поглощенное в полосе, поляризуется вдоль данной оси. Это не всегда легко или правильно связывается с направлением связи или с направлением колебаний связи. Следовательно, информация, которая получается при использовании поляризованного излучения, является особенно ценной тогда, когда она дополняет информацию, полученную другими способами.
 

      

     Возникновение спектров 

     Как спектры поглощения, так и спектры  испускания возникают при взаимодействии электромагнитного излучения с молекулами и атомами вещества. Спектр испускания возникает в результате превращения энергии частиц вещества в энергию излучения, а спектр поглощения— в результате обратного процесса. Такие превращения зависят от структуры вещества, с которым происходит это взаимодействие. Поэтому взаимодействие электромагнитного излучения с веществом может быть использовано для обнаружения отдельных структурных элементов, из которых оно состоит.
     Методы  спектроскопии различаются в  зависимости от выбранной спектральной области, и для каждой такой области применяются, естественно, специальные приборы. Процессы, происходящие при взаимодействии частиц вещества с излучением разных длин волн, имеют также различную природу. При поглощении излучения высокой энергии электроны переходят из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, при этом возникают атомные, или линейчаты, спектры. При возникновении полосатых спектров, обусловленных поглощением излучения молекулами, приходят в состояние колебания и вращения ее составные частиц С помощью приборов, обладающих высокой разрешающей способностью, оказывается возможным различить тонкую структуру полосатых спектров, состоящих из ряда полос поглощения. Полосы поглощения, действительно, имеют несколько максимумов, соответствующих различным вращательно-колебательным состояниям.
     Инфракрасное  излучение имеет столь незначительную энергию, что его взаимодействие с частицами вещества приводит лишь к изменению вращательно-колебательных состояний молекулы и к возникновению молекулярного вращательно-колебательного спектра. В далекой инфракрасной области происходит изменение лишь вращательных состояний молекулы.
Как уже  было сказано, инфракрасное излучение  при взаимодействии с молекулой  производит изменение не электронных, а вращательных и колебательных состояний.
     При воздействии излучения очень  малой энергии (соответствующей v = 1—300 см-1) возникает вращательный спектр, так как поглощаемая энергия может привести к изменению лишь вращательных состояний.
     При воздействии излучения большей  энергии (соответствующей v = 300—4000 см-1) происходят изменения, как во вращательных, так и в колебательных состояниях молекулы; это приводит к возникновению инфракрасного вращательно-колебательного спектра. Переход из одного вращательного состояния в другое или из одного вращательно-колебательного состояния в другое связан с выполнением условий, вытекающих из квантовой механики.
     
     Рис.  1. Основные колебания.
     а – трехатомная линейная молекула (?1, ?3 валентные колебания, ?2 –деформационное колебание); б – трехатомная нелинейная  молекула;   в – четырехатомная нелинейная молекула XY3.
     В двухатомной молекуле, например в  молекуле хлористого водорода, атомы водорода и хлора могут совершать колебания лишь вдоль линии, соединяющей оба ядра. Кроме того, они вращаются вокруг оси, проходящей через центр тяжести молекулы и перпендикулярной к этой соединяющей линии.
     Различные виды колебаний трехатомной молекулы, линейной или нелинейной, поясняются на рис. 1, где приведены также их обозначения. Стрелками указано одно из двух возможных направлений колебаний. Деформационное колебание линейной молекулы (v2) может происходить с одной и той же частотой в плоскости рисунка и в перпендикулярной к нему плоскости. Такое колебание называется вырожденным. Валентное колебание (v1, v3) обычно обозначается символом v или st (от английского слова stretching — вытягивание, растяжение), а деформационное колебание —? или d.
     Число колебаний четырехатомной молекулы значительно больше. На рис. 6 представлены основные колебания четырехатомной нелинейной молекулы ХY3. Колебания, обозначенные v3a, v3b и v4a, v4b, имеют одинаковые частоты и поэтому являются вырожденными.
     Существует  целый ряд колебаний невалентного (деформационного) типа, как это ясно из приведенных примеров. В настоящее время для их обозначения введена международная номенклатура, использующая английские термины. Колебания обозначаются первыми буквами соответствующего  

     английского названия: например, b — bending, часто также scissoring — поперечное ножничное колебание, т. е. колебание, направленное под углом относительно валентной связи; r rocking — маятниковое колебание; br breathing — полносимметричное продольное колебание, напоминающее вдох и выдох; w wagging — внеплоскостное колебание поперечного типа, так называемое «веерное»; t twisting — крутильное (деформационное) колебание поперечного типа (отличается от истинно крутильного — torsional).
     Все колебания невалентного типа, плоскостные  и внеплоскостные, чаще всего обозначаются общим термином «деформационные  колебания». Колебания целой атомной группировки в молекуле называют скелетным колебанием. Из сказанного следует, что обозначения колебаний неоднозначны и до сих пор они применяются крайне непоследовательно.
     Общее число основных колебаний для  n-атомной нелинейной молекулы составляет 3n – 6, из которых п – 1 — число валентных колебаний и 2n–5 — число деформационных колебаний. Для линейной молекулы общее число колебаний равно Зп – 5. При этом п – 1 — число валентных и 2n – 4 — число деформационных колебаний. Некоторые колебания могут оказаться вырожденными, как было сказано выше.
     В спектре, кроме полос поглощения, соответствующих основным колебаниям, наблюдаются также более высокие гармоники (например, полосы с волновыми числами 2v и комбинационные колебания (например, v1 + v2 и др.). однако интенсивность этих полос поглощения, как правило, относительно невелика.
     Естественно, что все виды колебаний не должны обязательно сопровождаться поглощением инфракрасного излучения. Поглощение инфракрасного излучения обусловливается лишь теми колебаниями, которые связаны с изменением дипольного момента; такие колебания являются активными в инфракрасном спектре поглощения. В приведенных примерах (см. рис. 6) активными колебаниями, следовательно, будут колебания v1, v2 и v3 для нелинейной трехатомной молекулы, v2 и v3 для линейной трехатомной молекулы и все колебания для четырехатомной молекулы. Такие молекулы, как Н2, О2, N2 и т. д., не дают полос поглощения в инфракрасном спектре. Неактивным является также колебание v1 молекулы О = С = О.
     Для сложных многоатомных молекул общее число колебаний и соответствующих им полос поглощения очень велико. Двадцатитомная нелинейная молекула должна иметь 54 основных колебания. С одной стороны, это число колебаний увеличивается благодаря обертонам и комбинационным колебаниям, с другой стороны, уменьшается за счет неактивных и вырожденных колебаний. Отнести отдельные колебания к определенным полосам поглощения в спектре невозможно без знания некоторых общих закономерностей вероятных частот различных типов колебаний. Главное правило, основанное на данных опыта и теоретических соображениях, состоит в том, что колебания атомов одинаковых групп, входящих в различные молекулы, отличаются незначительно. С другой стороны, это различие волновых чисел является основным источником информации о структуре молекулы. 
 

     Инфракрасную  область спектра делят на область  высших обертонов, соответствующую  длинам волн меньше 2,5 мкм, область основных колебаний, простирающуюся от 2,5 до 25 мкм, и область, лежащую выше 25 мкм, в которой наблюдаются некоторые деформационные и крутильные, а также чисто вращательные колебания.
      Процессы, вызывающие образование спектров испускания, противоположны тем, которые приводят к поглощению излучения. Атомы или молекулы испускают свет только в тех случаях, когда извне к ним подводится энергия (от дугового или искрового разряда, от нагретого тела и т. п.), которая переводит их в возбужденное состояние.
     Атомные спектры легче всего получить в виде спектров испускания, в то время как молекулярные — электронные, колебательные и вращательные — экспериментально гораздо проще получить в виде спектров поглощения. 
 

     На  шкале электромагнитных волн (рис. 2) инфракрасное излучение занимает по отношению к видимой области (0,4—0,7 мкм) весьма значительную часть. Коротковолновая граница инфракрасного излучения расположена за красной частью видимого спектра и, следовательно, простирается дальше 0,7 мкм. Со стороны длинных волн граница этого излучения точно не определена и характеризуется наибольшими длинами волн, которые еще могут регистрироваться оптическими методами с помощью специальных спектрометров для далекой инфракрасной области; в настоящее время эта граница находится около 1200 мкм. Область свыше 700 мкм уже доступна методам микроволновой спектроскопии, относящимся к чисто электронным методам, обладающим определенными преимуществами перед оптическими.
     Из  практических соображений в связи  с различным устройством используемых приборов инфракрасная область делится на близкую (менее 2,5 мкм), среднюю (2,5—25 мкм) и далекую (свыше 25 мкм). Это деление соответствует делению спектров по характеру поглощения в инфракрасной области. Однако оно носит условный характер, в особенности между средней и далекой инфракрасными областями
     .
     
     Рис.   2. Шкала электромагнитного излучения,.
     1 — ?-излучение;  2—рентгеновы  лучи;   3 — ультрафиолетовое   излучение; 4 — видимая область; 5 — инфракрасное излучение; 6 — .микроволновое   излучение;  7 —ультракоротковолновое излучение; 8— радиоволны; 9— переменные токи.
     Излучение характеризуется длиной волны ? , которая в инфракрасной области измеряется в микрометрах (1 мкм = 0,001 мм = 10-4 см = 1000 нм = 104 А). Часто инфракрасное излучение характеризуется также волновым числом ?, которое определяется как число длин волн, укладывающихся на 1 см. Оно связано с длиной волны ? соотношением ? = 1/?, где выражено в см. Размерность волнового числа соответственно см-1. Международная комиссия по спектроскопии ввела для волнового числа символ ? и единицу кайзер (К). Третья величина, с помощью которой можно характеризовать излучение, но которая, однако, мало употребительна в инфракрасной спектроскопии, представляет собой число колебаний в секунду, т. е. частоту ?’. Частота зависит от среды, в которой распространяется излучение; ее размерность сек-1 и она измеряется в герцах или Френелях (1 фр = 1012 гц).
     Длина волны ? , волновое число v и частота v' связаны между собой следующими соотношениями:
     
     где С — скорость распространения электромагнитного излучения в вакууме (С = 3 * 1010 см • сек-1). Так как скорость распространения излучения в разных средах различна, значения волновых чисел и длин волн приводятся иногда к их значениям в вакууме.
     Для пересчета значений волновых чисел  и длин волн, определенных в воздухе  при 745 мм рт. ст. и 22,5° С, в волновые числа и длины волн в вакууме Доуни с сотрудниками предложили следующую таблицу поправочных множителей. 
 
 
 

Таблица 1
Поправочные множители  для пересчета волновых чисел, определенных в воздухе, в волновые числа, определенные в вакууме 

     ?, см-1      ??, см-1       ?, см-1      ??, см-1
     > 5000,0      2,603 ·10-4 · ?      1666,7      0,434 ·10-4 · ?
     5000,0      1,304      1250,0      0,325
     4000,0      1,042      1000,0      0,260
     3333,3      0,868      500,0      0.130
     2857,1      0,744      400,0      0,104
     2500,0      0,651              
     2000,0      0,521              
     В инфракрасной спектроскопии часто возникает необходимость в переводе длин волн ?, выраженных в мкм, в соответствующие значения волновых чисел ?, выраженных в см-1.
     Для получения спектра поглощения в  инфракрасной области применяются  такие источники, излучение которых близко к излучению раскаленного черного тела. Испускаемое излучение полихроматично, и распределение энергии в его спектре по длинам волн подчиняется закону излучения Планка. Распределение энергии в спектре излучения черного тела изображено на рис.3.
     
     Рис.  3.  Излучение черного тела  при различных температурах. 

     Длина волны, соответствующая максимуму  излучения, обратно пропорциональна  абсолютной температуре. Полихроматическое  излучение, испускаемое источником, разлагается с помощью монохроматора на излучение с возможно более узкими интервалами длин волн.  
 

     Поглощение  инфракрасного излучения 

     Если  излучение проходит через вещество, которое его не поглощает, то практически  никаких потерь энергии излучения не происходит, изменяется лишь скорость его распространения. Отношение скорости, с которой излучение распространяется в вакууме, к скорости его распространения в рассматриваемом веществе называется коэффициентом преломления. Веществ, пропускающих все области электромагнитного излучения, не существует; каждое вещество поглощает, по крайней мере в одной или нескольких областях. При графическом изображении зависимости величины поглощения от длины волны, волнового числа или частоты, как правило, существуют участки, на которых величина поглощения не изменяется или только монотонно возрастает или падает. Такое поглощение с чисто формальной точки
     
    Рис.  3. Спектры  стирола.
    а —зависимость пропускания от длин волн, мкм; б —зависимость пропускания от волновых чисел; в —зависимость пропускания от волновых чисел   в   масштабе,   уменьшенном,  начиная с 2000 см-1 

     зрения  называют непрерывным (сплошным) поглощением. На других участках спектр изображается рядом максимумов и минимумов (рис. 3); в этих случаях поглощение называется избирательным. Область спектра, в которой поглощение проходит через максимум, называется полосой поглощения. Для аналитических целей используют почти исключительно области с избирательным поглощением. Однако и для таких областей иногда применяется понятие сплошного поглощения, так называемое поглощение фона.. Под этим подразумевается неспецифическое поглощение, перекрывающее весь спектр и часто имеющее другое происхождение, чем полосы поглощения.   Для   специальных    аналитических   целей иногда применяется поглощение немонохроматического излучения в широком диапазоне волновых чисел, содержащем большинство полос поглощения анализируемого вещества (при измерениях с помощью недисперсионных приборов, так называемых технических анализаторов). При измерении поглощения исходят из интенсивности излучения, падающего на поглощающее вещество. Интенсивность падающего излучения I0 уменьшается после прохождения через поглощающую среду до величины I. Отношение I/I0 называют пропусканием. Эта величина обозначается через D и обычно выражается в процентах D = I/I0 •100%. Величина поглощенного излучения, или собственно поглощения, А обычно также выражается в процентах:
     

     Поглощение  зависит от толщины слоя исследуемого образца, а также от концентрации вещества в непоглощающем растворителе. Эти величины связаны между собой законом Ламберта — Бера:
     

     где Е — так называемая экстинкция, или оптическая плотность, k коэффициент экстинкции, т. е. поглощающая способность вещества, d — толщина слоя образца и с –- концентрация вещества. Оптическая плотность и коэффициент экстинкции зависят от волнового числа. В случае необходимости зависимость какой-нибудь величины от волнового числа записывается как обычно: после символа, обозначающего эту величину в скобках, пишется волновое число.
     Для графического изображения спектров можно применять как линейную, так и логарифмическую систему координат: по вертикальной оси откладывают поглощение, пропускание, оптическую плотность, а также коэффициенты экстинкции, а по горизонтальной оси — длины волн, волновые числа и частоты. В инфракрасной спектроскопии поглощение или пропускание в большинстве случаев представляют как функцию волнового числа или длины волны. При этом чаще всего применяется шкала, на которой длины волн возрастают слева направо, а волновые числа — соответственно справа налево1
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.