На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


реферат Нитрование и нитрозирование

Информация:

Тип работы: реферат. Добавлен: 11.05.2012. Сдан: 2011. Страниц: 8. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


    НИТРОВАНИЕ  и  НИТРОЗИРОВАНИЕ
    4.1.  Введение
    Нитрование – это реакция замещения одного или нескольких атомов водорода на нитрогруппу, NO2. Так как наибольшее значение реакция нитрования имеет в случае соединений ароматического ряда, мы будем в первую очередь говорить о нитровании ароматических соединений. Таким образом, общее уравнение реакции нитрования может быть представлено как
    ArH + HNO3 > ArNO2 + H2O
    Реакция нитрования, как и реакция сульфирования, является одной из важнейших в ароматическом ряде как с теоретической, так и с практической точки зрения. Во-первых, именно нитрование явилось тем процессом, который лег в основу современных представлений об электрофильном замещении в ароматическом ряду. В этом состоит теоретическое значение реакции нитрования. Что касается практической значимости этого процесса, то оно заключается в том, что получаемые в результате данной реакции ароматические нитросоединения являются исходными продуктами для синтеза ароматических аминов – важнейшей группы промежуточных продуктов, используемых в тонком органическом синтезе. Кроме того, некоторые ароматические соединения, содержащие нитрогруппы, проявляют ?полезную? биологическую активность и используются в качестве активных субстанций в производстве лекарственных препаратов. Слово ?полезная? взято в кавычки по той причине, что практически все нитросоединения достаточно токсичны для человека.
    4.2. Теоретические основы  нитрования
    Приведенное выше уравнение реакции нитрования является общим стехиометрическим описанием реакции и не дает представления о механизме процесса. На практике реакция ароматического нитрования проводится в различных условиях и с использованием различных нитрующих агентов.
    Наиболее  распространенным нитрующим агентом  является нитрующая смесь, представляющая собой смесь азотной кислоты, серной кислоты и воды. Нитрующую смесь готовят смешением азотной кислоты с концентрированной серной кислотой. Здесь следует учитывать, что азотная кислота производится промышленностью в двух концентрациях: 60-65% (разбавленная азотная кислота) и 98-100% (концентрированная или дымящая азотная кислота). Для приготовления нитрующей смеси может применяться также меланж, представляющий собой концентрированную азотную кислоту, содержащую 7.5-9.0% серной кислоты и до 4.5% воды. Такая смесь удобна для транспортирования, поскольку она не корродирует стальное оборудование. При нитровании нитрующей смесью обычно используется эквимолярное количество азотной кислоты по отношению к нитруемому соединению.
    Вторым  возможным вариантом проведения процесса нитрование является использование в качестве нитрующего агента разбавленной азотной кислоты с концентрацией 20-50%. В этом случае необходим избыток азотной кислоты (до 50%) и обязательным условием является наличие в реакционной массе оксидов азота.
    В качестве нитрующих агентов могут быть использованы и различные производные азотной кислоты. Наиболее часто применяется ацетилнитрат, представляющий собой смешанный ангидрид азотной и уксусной кислот. Его получают взаимодействием концентрированной азотной кислоты с уксусным ангидридом:
    (CH3CO)2O + HNO3 > CH3C(O)ONO2 + CH3COOH
    Следует помнить, что ацетилнитрат взрывоопасен и требует очень аккуратной работы.
    В любом случае, вне зависимости  от природы используемого нитрующего агента, реакция нитрования является необратимым процессом.
    При проведении процесса нитрования обязательно  необходимо учитывать тот факт, что  азотная кислота является сильным окислителем, причем окислительная способность азотной кислоты увеличивается по мере уменьшения концентрации раствора.
    Реакция нитрования является экзотермической: введение одной нитрогруппы сопровождается выделением 150 кДж тепла. Кроме того, выделяющаяся в ходе процесса вода приводит к разбавлению серной кислоты, что приводит к выделению дополнительного  количества тепла. В связи с этим при проведении процесса необходимо организовать интенсивный теплообмен.
    Нитрование  нитрующей смесью представляет собой типичный пример реакции электрофильного замещения. Активная частица, нитроний-катион, образуется в результате следующих равновесных процессов:
    
      

      

    Реакция нитрования ароматических соединений нитрующей смесью необратима и имеет второй порядок. Скорость реакции нитрования очень сильно зависит от температуры и концентрации серной кислоты. При повышении температуры скорость увеличивается, причем в значительной степени. Несоблюдение температурных условий процесса может привести к взрыву. Увеличение концентрации серной кислоты приводит к замедлению процесса.
    В стандартных условиях нитрования нитрующей  смесью процесс  является гетерофазным, так в реакционной среде присутствуют два слоя: органический и неорганический (кислотный). Таким образом, процесс протекает на границе раздела фаз и его скорость во многом определяется скоростью диффузии. Для большинства ароматических соединений установлено, что нитрование протекает в кислотном слое. Для увеличения диффузии органического вещества  в кислотный слой необходимо увеличение поверхности контакта фаз, т.е. требуется интенсивное перемешивание.
    Нитрование  разбавленной азотной  кислотой протекает по радикальному механизму. При разбавлении азотной кислоты концентрация нитроний-катиона быстро падает. Азотная кислота с концентрацией ниже 75% обладает нитрующим действием только в присутствии оксидов азота, которые образуются в результате частичного окисления нитруемого соединения или при добавлении в реакционную массу солей азотистой кислоты. Взаимодействие азотной и азотистой кислот приводит к диоксиду азота, который является свободным радикалом. Согласно одной из теорий именно диоксид азота в этом случае и является нитрующим агентом. По другой теории нитрующим агентом является монооксид азота, который приводит к образованию нитрозосоединения, которое в дальнейшем окисляется до нитросоединения.
    4.3.  Технология нитрования
    Нитрование  проводят в  стальных аппаратах -  нитраторах. Процесс может быть организован как периодическим, так и непрерывным способом. В зависимости от природы нитруемого соединения реакция проводится в интервале температур от 0оС до 100оС. Превышение оптимальной температуры приводит к усилению окислительного действия азотной кислоты, что, в свою очередь, может привести к ухудшению качества конечного продукта. Кроме того, превышение оптимальных температур может привести к резкому увеличению скорости реакции и созданию взрывоопасной ситуации из-за выделения большого количества тепла.
    Для отвода тепла аппараты снабжаются рубашками  и змеевиками. Эффективное перемешивание достигается за счет использования пропеллерных, турбинных или рамных мешалок, которые выбираются в зависимости от агрегатного состояния реагирующих веществ. Остановка мешалки в процессе нитрования очень опасна, так как при этом скорость реакции резко снижается, и в реакционной массе накапливается нитрующий агент. При повторном запуске мешалки скорость реакции может резко возрасти, что в конечном итоге может привести к взрыву. В целях безопасности при организации производства предусматривается возможность остановки всего процесса путем разбавления реакционной массы захоложенной серной кислотой.
    Обычно  при нитровании нитрующая смесь прибавляется к нитруемому соединению. Если нитруемое соединение является твердым, то в качестве растворителя используется серная кислота. После окончания нитрования проводится разделение органического и кислотного слоя. Нитропродукт выделяют из органического слоя после нейтрализации остатков кислоты и промывки водой. Для каждого конкретного продукта существует конкретный способ  выделения. Очистка целевых нитросоединений осуществляется классическими способами: перегонкой, перекристаллизацией или вымораживанием (в случае соединений с низкой температурой плавления).
    4.4. Нитрование бензола  и его гомологов
    Нитрование  бензола осуществляют с целью  получения двух продуктов: нитробензола и мета-динитробензола.
    При получении нитробензола используют нитрующую смесь, содержащую эквимолярное количество азотной кислоты. Так как нитробензол является крупнтоннажным продуктом, то производство организуется непрерывным способом. Химическая схема процесса может быть представлена следующим уравнением:
      
 
 

    Полученный продукт очищают перегонкой (т. кип. 209-211оС), либо направляют на дальнейшую переработку без очистки. Нитробензол является исходным продуктом для получения анилина и метаниловой кислоты.
      
 

                                                                            анилин
      
 
 

                                                                                                метаниловая кислота
    Введение  второй нитрогруппы в бензольное кольцо происходит со скоростью в 105-107 раз меньшей, чем первой. Поэтому нитрование бензола на м-динитробензол проводят в намного более жестких условиях, чем при получении нитробензола. В данном случае нитросмесь состоит только из азотной кислоты (33%) и серной кислоты (67%), а температурный режим процесса предполагает постепенное повышение температуры от 10оС до 80-90оС. Образующийся м-динитробензол выделяют в виде осадка после охлаждения реакционной массы. Это соединение обладает достаточно сильными токсическими свойствами. Оно применяется для получения м-фенилендиамина и м-нитроанилина.
      
 
 

                                                                               м-динитробензол
      
 
 
 

                          м-фенилендиамин                      м-нитроанилин 

    В молекуле толуола присутствует электронодонорная  метильная группа (+I-эффект). Поэтому нитрование этого соединения протекает легче, чем бензола. В качестве основных продуктов в данной реакции выделяют орто- (57-58%) и пара-нитротолуолы (38-39%). Однако наряду с ними образуется и очень ценный мета-нитротолуол. Разделение этих соединений основано на различии в их физико-химических характеристиках. Нитротолуолы подвергают далее восстановлению до соответствующих аминов (толуидинов), являющихся ценными исходными соединениями в промышленности тонкого органического синтеза. о-Нитротолуол и п-нитротолуол являются также исходными продуктами в синтезе о- и п-нитробензальдегидов. Исходя из п-нитротолуола получают 4,4’-диаминостильбен-2,2’-дисульфокислоту, являющуюся ценным продуктом в производстве красителей и оптических отбеливателей.
    
      
 
 

            
            о-нитробензальдегид                        п-нитробензальдегид
      
 
 
 

                                      диаминостильбендисульфокислота
    Дальнейшее  нитрование смеси нитротолуолов  позволяет получить смесь 2,4- и 2,6-динитротолуолов. Исходя из 2,4-динитротолуола получают 2,4-толуилен-диамин, который является важным продуктом в синтезе красителей и полимерных материалов.
    Исчерпывающее нитрование толуола приводит к 2,4,6-тринитролуолу.
    При нитровании м-ксилола образуется смесь 2,4- и 2,6-диметилнитробензолов
      
 
 
 

     Восстановление 2,6-диметилнитробензола приводит к 2,6-ксилидину, являющемуся исходным соединением в производстве лекарственного препарата лидокаин. Лидокаин является местным анестетиком. Его применяют при хирургических вмешательствах, в стоматологии, офтальмологии, бронхоскопии и т.д. Кроме того, лидокаин обладает аритмическим действием. 
 

      
 
 
 

                                                        2,6-ксилидин             лидокаин
     Нитрование  мезитилена протекает однозначно и  приводит к 2,4,6-триметилнитробензолу, который при восстановлении дает мезидин. 
 
 
 

                                                                                               мезидин
    4.5. Нитрование хлорбензола
    Атом  хлора, как известно, обладает отрицательным  индуктивным эффектом и положительным мезомерным эффектом, причем –I-эффект превышает -эффект. Таким образом, хлор является электроноакцептором и затрудняет протекание реакций электрофильного замещения. Поэтому нитрование хлорбензола протекает в 7-8 раз медленнее, чем нитрование бензола. Тем не менее  скорость реакции оказывается достаточно большой, и процесс организуют непрерывным способом с использованием каскада трех или четырех реакторов. Начинают нитрование при 20-40оС (первый реактор), а заканчивают – при 70-80оС (последний реактор). Из последнего реактора реакционная масса поступает в фазоразделитель, где происходит отделение отработанной кислоты (нижний слой) от органического слоя (верхний слой). Смесь нитрохлорбензолов промывают последовательно водой, раствором соды и снова водой, сушат в вакууме, а затем направляют на разделение, которое основано на различии в химических свойствах мононитрохлорбензолов. 
 
 

      
 
 
 

                                               около 30%          около 70%       до 1.5%
    Практическое значение из трех изомерных нитрохлорбензолов имеют пара- и орто-изомеры, в которых атом хлора находиться в активированном нитрогруппой положении и может быть легко заменен на различные группировки в результате нуклеофильных реакций. Таким образом из п-нитрохлорбензола могут быть получены п-нитрофенол, п-нитрофенетол, п-нитроанизол, п-нитроанилин, различные производные дифениламина и дифенилового эфира. Нитрогруппа в указанных выше соединениях (за исключением п-нитроанилина) в дальнейшем может быть восстановлена до аминогруппы. В качестве примеров могут быть предложены следующие схемы: 

      
 
 

                                        
                                            R=H            п-нитрофенол         п-аминофенол
                                            R=OCH   п-нитроанизол         п-анизидин
                                            R=OC2H5    п-нитрофенетол      п-фенетидин 

    Дальнейшее  нитрование смеси о- и п-нитрохлорбензолов  приводит к 2,4-динитрохлорбензолу с  заметным содержанием в качестве побочного продукта 1,3-динитро-2-хлорбензола. 
 

      
 
 

      

    Атом  хлора в 2,4-динитрохлорбензоле также  может быть легко замещен на различные  группировки в результате нуклеофильных  реакций. В частности, при действии водного раствора щелочи (едкий натр) или аммиака получают 2,4-динитрофенол и 2,4-динитроанилин. По одной из технологий из 2,4-динитрофенола в результате нитрования может быть получена пикриновая кислота.

      
 
 
 
 
 
 

                                                                                                   пикриновая кислота 

    Пикриновая  кислота, т.пл. 122-122.5оС. Взрывается при детонации в контакте с металлами и их оксидами, применяется в производстве азокрасителей, бризантных взрывчатых веществ, для идентификации различных органических соединений. Является сильной кислотой, сравнимой с минеральными кислотами. Соли пикриновой кислоты называются пикратами. В виде пикратов выделяют различные неустойчивые органические соединения основного характера.
    4.6. Нитрование фенолов
     Гидроксигруппа  за счет своего сильного -эффекта в значительной степени активирует реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. В то же время фенолы представляют собой достаточно легко окисляемые соединения. Поэтому прямое нитрование фенола нитрующей смесью не может быть осуществлено. Для предотвращения окислительных процессов фенол может быть просульфирован до 1-гидроксибензол-2,4-дисульфокислоты, при нитровании которой образуется пикриновая кислота.
      
 
 
 
 
 
 

    Аналогичным образом из 1-нафтола получают 1-гидрокси-2,4-динитронафта-лин.
      
 
 
 
 

    4.7. Нитрование аминов
    Аминогруппа является еще более сильным электронодонорным  заместителем, чем гидроксигруппа. В то же время сама аминогруппа  легко окисляется. Поэтому прямое нитрование ароматических аминов оказывается  невозможным. В связи с этим аминогруппу предварительно защищают. Обычно для защиты используют ацетильную или тозильную группу. В N-ацильных- или N-тозильных производных ароматических аминов основность аминогруппы в заметной степени понижена. Нитрование этих соединений протекает преимущественно в пара-положение к защищенной аминогруппе. Защитная группировка в нитропродукте в дальнейшем может быть снята в результате основного или кислотного гидролиза. В качестве примера может быть представлена схема получения 2-метокси-4-нитроанилина.
      
 
 

      
 
 

      

      Нитрование  бензойной кислоты
    Бензойная кислота  легко нитруется нитрующей  смесью с образованием м-нитробензойной кислоты.

    

    Аналогичным образом из салициловой кислоты  получают 5-нитро-салициловую  кислоту (2-гидрокси-5-нитробензойную кислоту).

 
 
 
 
 

    Эти продукты находят применение в синтезе  лекарственных веществ, красителей и пигментов.

      Нитрование  ароматических альдегидов

    Вследствие  легкой окисляемости альдегидной группы (до карбоксильной группы) непосредственное нитрование ароматических альдегидов нитрующей смесью не может быть осуществлено. Одним из способов нитрования ароматических альдегидов, в частности бензальдегида, является использование в качестве нитрующего агента смеси нитрата натрия и концентрированной серной кислоты. Однако лучшие результаты дает первоначальная защита альдегидной группы. В частности, альдегид может быть переведен в соответствующее Шиффово основание, которое нитруется в мета-положение к защищенной альдегидной группе; в дальнейшем кислотный гидролиз нитропродукта позволяет получить соответствующий альдегид. На примере бензальдегида эта схема может быть представлена следующим образом:

 
 
 
 
 
 
 

 
 
 
 
 

     Другим способом защиты альдегидной группы является ее перевод в ацетальную группу. Такой способ используется в частности при получении 5-нитрофурфурола, являющегося исходным продуктом для получения большого количества веществ, обладающих противомикробной активностью. Ниже приведен метод получения одного из таких соединений - фурацилина (нитрофурала).

 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
 
 
 
 
 

                                                                                      Фурацилин (нитрофурал) 

    Фурацилин представляет собой желтый или зеленовато-желтый порошок, горький на вкус, очень мало растворим в воде (1:42000), мало растворим в спирте, растворим в щелочах. Обладает антимикробным действием. Активен в отношении грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов. Используется при дизентерии, гнойных отитах, инфицированных ранах, ожогах и т.д. Применяется местно или внутрь после еды, запивая большим количеством воды. Лекарственные формы: таблетки, мази.
    Аналогичным действием обладают другие производные 5-нитрофурфурола, отличающиеся природой заместителя при атоме углерода формильной группы. В качестве таких  препаратов можно назвать нитрофурантоин, фуразолидон, фуразидин и некоторые другие.
      
 
 
 

                                                     Нитрофурантоин
      
 
 

                                                           Фуразолидон 
 

      
 

                                                               Фуразидин

    4.10. Нитрование нафталина  и антрахинона

     При нитровании нафталина в качестве основного  продукта образуется 1-нит-ронафталин, дальнейшее нитрование которого приводит к смеси 1,5- и 1,8-динитронафталинов. 
 
 
 

      
 
 
 

    Важное значение имеет нитрование сульфокислот нафталинового ряда. В данном случае нитрогруппа вступает в свободное альфа-положение, но только в том случае, если в соседнем бета-положении не находится сульфогруппа. В дальнейшем нитрогуппу в этих соединениях восстанавливают до аминогруппу и полученные аминосульфокислоты используют в синтезе азокрасителей.
    В молекуле антрахинона оба бензольных кольца обладают практически одинаковой реакционной способностью. Поэтому провести мононитрование антрахинона не удается и в результате реакции образуется смесь 1,5- и 1,8-динитроантра-хинонов. 
 
 

      
 
 
 

    Если  в одном из бензольных колец присутствует заместитель первого рода, то образуется мононитропроизводное, причем нитрогруппа  вступает в альфа-положение, являющееся одновременно орто- или пара-положением относительно имеющегося заместителя.
      Лекарственные субстанции, содержащие нитрогруппу
    Выше  уже говорилось об антимикробной  активности производных 5-нитро-фурфурола. В настоящее время зарегистрированы и другие препараты, представляющие собой  нитропроизводные различных гетероциклических систем. Из таких препаратов следует упомянуть следующие:
    метронидазол  [1-(2-гидроксиэтил)-2-метил-5-нитроимидазол]; обладает антибактериальным, противопротозойным (трихомонадоцидным), противоязвенным и антиалкогольным действием; лекарственные формы – таблетки, мази.
      аминитрозол (2-ацетиламино-5-нитротиазол); обладает антипротозойным (трихомонадоцидным) действием; лекарственные формы – таблетки, свечи, аэрозоли. 
 
 

                       аминитрозол                                      метронидазол
    нитроксолин (8-гидрокси-5-нитрохинолин); обладает антибактериальным (широкий спектр) и противогрибковым действием; лекарственная форма – таблетки.
    нитразепам  (1,3-дигидро-7-нитро-5-фенил-2Н-1,4-бензодиазепин-2-он); обладает миорелаксирующим (ЦНС), седативным, снотворным, анксиолитическим, противосудорожным действием; лекарственная форма – таблетки.
      
 
 
 
 

                                     нитразепам                                   нитроксолин
    нимодипин; обладает нейропротекторным, сосудорасширяющим и антиагрегационным действием; применяется при ишемических нарушениях мозгового кровоснабжения; лекарственные формы – таблетки, растворы для инъекций.
     нифедипин; обладает антиангинальным и гипотензивным действием; применяется при артериальной гипертензии; лекарственные формы – таблетки, растворы для инъекций. 
 
 
 
 
 

                нимодипин                                                           нифедипин 

    4.11. Нитрозирование
    Реакция нитрозирования может быть представлена следующим уравнением:
    ArH + HONO > ArNO + H2O
    В данную реакцию вступают только ароматические  соединения, содержащие в своей структуре  сильные электронодонорные группировки: ОН, OAlk, NR2, NHAlk. При этом нитрозогруппа вступает исключительно в пара-положение к имеющемуся заместителю.
    Нитрозирование  фенола приводит к пара-нитрозофенолу, который существует в двух таутомерных формах: нитрозофенольной и бензохиноноксимной. Аналогичное таутомерное равновесие может иметь место и в случае нитрозопроизводных вторичных ароматических аминов, однако оно практически полностью смещено в сторону нитрозоформы.
      
 
 
 

      
 
 
 

    Нитрозогруппа в приведенных выше соединениях, также как и в нитропроизводных третичных ароматических аминов может быть восстановлена до аминогруппы.
    Нитрозосоединения достаточно неустойчивы и обычно их сразу перерабатывают в другие продукты.
    4.12. Меры предосторожности  при проведении  процессов нитрования  и нитрозирования
    Проведение  процессов нитрования и нитрозирования связано с использованием ряда токсичных, горючих и взрывоопасных веществ. Нитрующая при попадании на кожу и слизистые оболочки вызывает сильные ожоги.
    Оксиды  азота, выделяющиеся в ходе нитрования и нитрозирования, вызывают сильное  раздражение дыхательных путей, а при больших концентрациях  – отек легких. Особенностью токсического действия оксидов азота является наличие у них кумулятивного действия на организм человека. Ароматические нитросоединения поражают кровеносную систему, центральную нервную систему, вызывают заболевания печени и кожные заболевания (дерматиты, экземы)
    Азотная кислота является сильным окислителем и при соприкосновении с некоторыми органическими соединениями может вызвать их возгорание. Многие ароматические нитросоединения взрывоопасны.
    Все это необходимо учитывать при  проведении указанных процессов.
    4.13. Контроль процессов нитрования и анализ нитросоединений
    Контроль  процессов нитрования можно осуществлять с использованием газожидкостной хроматографии, а также с применением химических методов. Наиболее удобный химический метод анализа процесса нитрования состоит в определении ?нитритного числа?. Для этого пробу реакционной массы определенного объема восстанавливают цинком в кислой среде. При этом ароматическое нитросоединение превращается в ароматический амин, который диазотируют раствором нитрита натрия. Процесс считается завершенным, если нитритное число для двух последовательно взятых проб остается неизменным.
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.