На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


курсовая работа Эпоксидные соединения

Информация:

Тип работы: курсовая работа. Добавлен: 16.05.2012. Сдан: 2011. Страниц: 9. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


     Введение 
 

     Эпоксиды (оксираны) — насыщенные трехчленные гетероциклы, содержащие в цикле один кислородный атом. Эпоксиды являются циклическими простыми эфирами, однако вследствие напряженности трехчленного цикла обладают высокой реакционной способностью в реакциях раскрытия цикла.
     Низшие  эпоксиды — за исключением газообразной при нормальных условиях окиси этилена — жидкости с эфирным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях, температуры кипения эпоксидов несколько выше температур кипения простых эфиров с близкими молекулярными массами.
     Длины связей углерод-углерод эпоксидного  кольца — 0.147 нм, углерод-кислород — 0.144 нм, угол при атоме кислорода COC — 61°24'. В ИК-спектрах присутствуют характеристические полосы поглощения валентных колебаний кольца при 1250 см?1, также присутствуют полосы при 950—810 см-1 и 840—750 см?1.
     Благодаря угловому напряжению трехчленного цикла  эпоксиды гораздо более реакционноспособны по сравнению с ациклическими  и ненапряженными циклическими простыми эфирами. Наиболее характерными и имеющими наибольшее значение в химии эпоксидов  являются реакции с нуклеофилами с раскрытием цикла.
     Под действием нуклеофилов раскрытие  цикла происходит по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2, при этом, в случае наличия в эпоксидном кольце алкильных или арильных заместителей, атака нуклеофила направляется на наименее замещенный атом углерода, реакция идет стереоспецифично с сохранением конфигурации.
     Нуклеофильное присоединение к эпоксидам может  катализироваться электрофилами. Так, при кислотном катализе на первой быстрой и обратимой стадии реакции  происходит протонирование атома кислорода  с образованием оксониевого катиона. Дальнейший путь реакции зависит  от стабильности образовавшегося оксониевого  иона. Если оксониевый ион стабилен, то далее он подвергается нуклеофильной  атаке по механизму SN2:
     В случае замещенных эпоксидов возможно раскрытие циклического оксониевого  катиона с образованием стабильного  третичного карбокатиона, который далее  подвергается нуклеофильной атаке  по механизму мономолекулярного  замещения SN1. В таком случае направление раскрытия эпоксидного кольца противоположно наблюдающемуся при механизме SN2: присоединение нуклеофила идет по наиболее замещенному атому углерода оксиранового цикла.
 


     1 Историческая справка 
 

      В истории развития химической промышленности неоднократно наблюдался тот факт, что некоторые соединения, ранее  представлявшие лишь теоретический  интерес, становились товарными  продуктами и находили широкое применение в промышленности. Такая судьба постигла и окись этилена, впервые полученную К. Вюрцем ещё в 1859 г. при действии едкой щёлочи на этиленхлоргидрин [1]. В своей работе Вюрц отметил ряд интересных свойств этого вещества, изомерного с уксусным альдегидом, представив строение окиси этилена в виде циклического эфира этиленгликоля: 

     Через несколько десятков лет окись  этилена и её ближайшие гомологи были тщательно исследованы А. И. Эльтековым, М. Каширским и К. А. Красуским. В работах этих исследователей была показана большая реакционная способность  окиси этилена и других известных  в то время ?-окисей. Однако отсутствие в то время дешёвой сырьевой базы для получения окисей, а также слабое развитие промышленности соединений алифатического ряда не могло привести к практическому их использованию.
     После Первой мировой войны промышленность органического синтеза резко  увеличила производство продуктов  алифатического ряда. это выразилось в росте ассортимента и тоннажа  выпускаемой продукции. Также интенсивному развитию синтеза органических соединений поспособствовало то обстоятельство, что стало весьма доступным исходное сырьё. Окиси являются хорошим сырьём, на основе которого можно получить широкий ряд ценных продуктов.
     Сегодня эпоксиды, главным образом, применяются  для синтеза эпоксидных смол, полимеров, поверхностно-активных веществ, пластификаторов, ряда лекарственных препаратов [2]. В промышленном масштабе освоено производство окисей этилена и пропилена. На получение окиси этилена расходуется 16-20% всего производимого этилена. Суммарные мировые мощности составили в 2008 г. около 19 млн т/год. Производство оксида этилена является одним из наиболее динамично развивающихся, и ежегодно наблюдается прирост его мирового производства.
     В России производство окиси этилена  по данным на 2008 год составляет 530 тыс. тонн [3]. Главным образом, оно реализуется на следующих предприятиях: «ОАО «Нижнекамскнефтехим» (47%), ОАО «Сибур-Нефтехим» (45%), ОАО «Казаньоргсинтез» (8%).
 


     2 Методы получения эпоксидов 
 

     2.1 Окисление олефинов 

      В 1905 г. Г. Погоржельский описал образование окиси изобутилена при окислении изобутилена иодом в водном растворе иодида калия. Кроме окиси в реакции получается триметилкарбинол, притом в большем количестве. Автор предложил две схемы, из которых видно, что окись является конечным продуктом цепи реакций, сопровождающихся превращением иода в иодистый водород. Однако вследствие лёгкой окисяемости иодистого водорода кислородом воздуха свободный иод может легко регенерироваться: 
 

      Прямое окисление высших олефинов в ?-окиси было проведено Н.А. Прилежаевым в 1909-1912 гг. действием гидроперекиси бензоила на олефины: 

     Реакция проводится при температуре 0 °С в инертном растворителе (четырёххлористый углерод, диэтиловый эфир и др.); для окисления обычно применяют однопроцентный раствор гидроперекиси бензоила.
     Надуксусная кислота также находит широкое  применение при окислении олефинов в окись. Одной из трудностей метода прямого окисления является тенденция  окисей к реакции с образующейся органической кислотой с получением эфиров гликолей. В случае применения надмуравьиной кислоты образующаяся окись полностью превращается в  эфир.
     Другим  минусом метода является относительная  неустойчивость надкислот при  длительном хранении. Это затруднение устраняется  при использовании мононадфталевой  кислоты, находящей применение в  ряде синтезов.
     Скорость  реакции олефинов с надкислотами в сильной степени зависит от числа и характера заместителей у углеродных атомов при двойной связи. Алкильные группы повышают реакционную способность олефина (тетраметилен реагирует настолько быстро, что не удалось измерить скорость его реакции). ?-Арильные группы в общем случае также повышают скорость реакции. Реакции циклических олефинов протекают приблизительно с теми же скоростями, как и в случае из алифатических аналогов.
     В тех случаях, когда этиленовая связь  сопряжена с карбоксильной, карбоалкоксильной  или карбонильной группами, реакция  с надкислотами либо протекает медленно, либо не идёт совсем. Это наблюдается для таких соединений, как коричная, кумаровая, малениновая и другие кислоты. Для получения окисей из таких соединений применяют перекись водорода и перекиси щелочных металлов.
     Известны  случаи образования окисей при окислении  олефинов иными реагентами. Так, окиси  тетраарилэтиленов могут быть получены при окислении хромовым ангидридом в ледяной уксусной кислоте. для  окисления некоторых стеаринов  возможно применение перманганата калия  в ледяной уксусной кислоте.
     Парофазное  окисление этилена кислородом воздуха  при умеренных темпратурах над  серебряным катализатором приводит к образованию окиси этилена. 

     2.2 Дегидрогалогенирование ?-галогензамещённых спиртов 

     Группа  методов образования ?-окисного кольца основана на превращении замещённого алкоголятного иона в ?-окись: 

     
 

     Наиболее  общим из этих методов является дегалогенирование  галогенгидринов такими основаниями, как едкий натр, едкое кали или  метилат натрия. Промежуточно образующееся соединение находится в равновесии с галогенгидрином и определяет скорость превращения исходного  соединения в окись. 

     
 

     Реакция протекает быстро и количественно  уже при комнатной температуре. Замыкание цикла с удалением Х? из замещённого алкоголятного иона представляет собой пример интрамолекулярной реакции обычного бимолекулярного замещения, изображаемого в общем виде уравнением: 

     
 

в котором  нуклеофильный агент Y вытесняет Х? из RX.
     Присутствие метильной группы при углеродном атоме увеличивает скорость реакции. Главное влияние алкильного замещения проявляется в скорости образования окисного цикла из промежуточного соединения, при этом образуются возможно более замещённые окиси. Так, в реакции  

     
           (1)

     
                  (2)
 

предпочтительным  является направление (2). Если в галогенгидрине имеются конкурирующие атомы  галогенов, то применимы обычные  правила реакционной способности  галогеналканов: RI>RBr>RCl>RF.
     Замыкание цикла и образование кольца происходит за счёт транс-отщепления элементов  галогенводорода. Так, из 3-бромбутанола-2 получается транс-окись: 

     
 

     Для получения окиси группа Х в  промежуточном соединении может  быть не только галогеном, но и остатком толуолсульфокислоты. Также это может быть триметиламин-ион. Например, если провести исчерпывающее метилирование аминоэтанола и продукт реакции обработать окисью серебра, то получается четвертичное аммониевое основание, которое при нагревание даёт окись. При этом образуется промежуточное соединение, от которого и отщепляется триметиламин: 

     

 


     2.3 Реакции конденсации 

     Разработано несколько методов образования ?-окисного цикла, при которых промежуточное соединение получается конденсацией (в присутствии основания) карбонильного соединения галогенированным сложным эфиром или аналогичным соединением. Галогенированный эфир имеет кислый атом водорода, легко удаляемый сильным основанием. В результате анион присоединяется к карбонильному соединению согласно следующему уравнению: 

     
 

     В реакции Дарзана галогенсодержащими компонентами являются эфиры ?-галогенкислот. Показано, что реакция имеет общий характер при применении в качестве оснований амида и этилата натрия. Реакция Дарзана находит значительное применение в промышленности.
     При конденсации карбонильных соединений с хлоруксусноэтиловым эфиром получаются эфиры глицидной кислоты с общей формулой  

     
 

а из галоидацетофенонов и карбонильных соединений образуются кетокиси типа 

 

     В одном из вариантов рассматриваемого метода при получении глицидного эфира в конденсацию вместо эфира  хлоруксусной кислоты был введён эфир п-толуолсульфонилуксусной кислоты: 

     
 

     Реакция галогенацетофенона с ароматическими альдегидами протекает в присутствии этилата натрия при комнатной температуре и приводит к получению окисей арилароилэтиленов с хорошим выходом. Наличие галогена или нитрогруппы в ядре ароматического альдегида благоприятствует реакции. Наличие тех же заместителей во втором реагенте, напротив, снижает скорость реакции.
     Реакция, в которой промежуточное соединение получают из ?-галогенированного кетона или циан-иона, подобна приведённым выше методам получения ?-окисного цикла.Так, некоторые галогенированные кетоны легко дают окись при обработке их водным или спиртовым раствором щелочных или щелочноземельных цианидов. Продуктом реакции является нитрил глицидной кислоты или, в спиртовых растворах, соответствующий иминоэфир: 

     
 
 

     2.4 Другие методы 

     Окиси могут быть получены из галогенгидринов  через оксониевые соединения: 

     
 

     С этой реакцией могут конкурировать  и другие процессы, такие, как миграция групп, приводящие к перегруппировкам. Данная реакция применяется очень  редко ввиду сложности подбора  условий протекания.
     ?-Окиси иногда образуются при действии азотистой кислоты на аминоспирты. К такого рода дезаминированию часто прибегают для того, чтобы произвести пинаколиновую перегруппировку. В процессе возможно образование фуродиазола, роль его пока неясна: 

     
 

     иногда  обработка гликоля кислым реагентом  может привести к образованию  окиси, хотя в большинстве случаев  наблюдается только пинаколиновая  перегруппировка. В таком случае образуется промежуточное соединение, отщепление воды от которого приводит к образованию оксониевого иона: 

     
 

     Превращение гликоля в окись, вероятно, является результатом бимолекулярного восстановления кетона, содержащего две арильные группы, реже – при восстановлении полуароматического кетона.
     Диазометан  реагирует со многими альдегидами  и кетонами с образованием ?-окисного цикла. Реакция протекает через промежуточное образование фуродиазола или его нециклической формы и катализуется полярными растворителями. при миграции радикалов образуются не только окиси, но и карбонильные соединения: 

     
 

     Образующиеся  карбонилы могут вступать в реакцию  с диазометаном, при этом в результате получается смесь окиси, высших альдегидов и кетонов и их окисей. Вследствие этого трудно выделить желаемую окись  с хорошим выходом.
 


     3 Важнейшие эпоксиды и их применение в промышленности 
 

     3.1 Окись этилена 

     Окись этилена — важнейшее сырьё, используемое в производстве крупнотоннажной химической продукции, являющейся основой для большого числа разнообразных товаров народного потребления во всех промышленно развитых странах.
     Основные  направления использования окиси  этилена:
     ? этиленгликоли — используются в качестве антифризов, в производстве полиэстера, полиэтилентерефталата (ПЭТ — сырьё для пластиковых бутылок), агентов для осушения газов, жидких теплоносителей, растворителей и пр.;
     ? полиэтиленгликоли — используются в производстве парфюмерии и косметики, фармацевтических препаратов, лубрикантов, растворителей для красок и пластификаторов;
     ?эфиры этиленгликоля — входят в состав тормозных жидкостей, моющих средств, растворителей лаков и красок;
     ? этаноламины — применяются в производстве мыла и моющих средств, очистки природного газа и аппретирования тканей;
     ?этоксилаты — используют в производстве моющих средств, в качестве сурфактантов, эмульгаторов и диспергаторов.
     Крупнейшим  направлением использования окиси  этилена является производство этиленгликолей, однако процент его применения в  этом виде сильно варьирует в зависимости  от региона: от 44 % в Западной Европе, 63 % Японии и 73 % в Северной Америке до 90 % в остальной части Азии и 99 % в Африке. 

     В промышленности этиленгликоль получают некаталитической гидратацией окиси этилена при до 200 °C и давлении 1,5—2 МПа: 

     
 

     Побочными продуктами реакции будут диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полигликоли (суммарно около 10 %), которые отделяются от этиленгликоля дистилляцией при пониженном давлении.
     Другой  метод: реакция окиси этилена  и CO2 с промежуточным получением этиленкарбоната (температура 80—120 °C и давление 2—5 МПа) и его последующий гидролиз с декарбоксилированием: 

       

     В настоящий момент самыми современными технологиями производства этиленгликоля  в мире являются:
     ? Shell OMEGA® (Only MEG Advanced) technology— двухступенчатый синтез через этиленкарбонат с использованием галогенида фосфония в качестве катализатора. Выход моноэтиленгликоля составляет 99—99,5 %; при этом примеси других гликолей практически отсутствуют. Главное достоинство процесса — получение этиленгликоля высокой чистоты без необходимости дальнейшей очистки.
     ? Dow METEOR® (Most Effective Technology for Ethylene Oxide Reactions) technology — комплексная технология получения окиси этилена и его последующего гидролиза в этиленгликоль. Выход моноэтиленгликоля составляет 90—93 %. Главное достоинство процесса — упрощённая структура производства, предполагающая меньшее число стадий и количество оборудования. 

     Основными эфирами моно-, ди- и триэтиленгликолей, производимыми в промышленных объёмах, являются метиловый, этиловый и нормальный бутиловый, а также их ацетаты  и фталаты.
     Химическая  схема производства заключается  в реакции соответствующего спирта с окисью этилена: 

       

     
     
     Реакция моноэфиров с кислотой или её ангидридом приводит к образованию соответствующих  сложных эфиров: 

       

     В промышленности этаноламины (моно-, ди- и триэтаноламины) получают по реакции аммиака с окисью этилена в безводной среде при температуре 40—70 °C, давлении 1,5—3,5 МПа: 

       

       

       

     В процессе реакции образуются все  три этаноламина, при этом аммиак и часть моноэтаноламина подвергаются рециркуляции. Разделение готовых продуктов осуществляется с помощью вакуумной дистилляции.
     Аналогично  получают и различные гидроксиалкиламины: 

       

       

     Монозамещённые  продукты образуются при действии на большой избыток амина окиси  этилена в присутствии воды и  температуре менее 100 °C; дизамещённые — при небольшом избытке окиси этилена, температуре 120—140 °C и давлении 0,3—0,5 МПа. 

     Производство  этоксилатов в промышленности осуществляют прямой реакцией высших спиртов, кислот или аминов с окисью этилена в  присутствии щелочного катализатора при температуре 120—180 °C.
     
     
     Рис.1 - Схематичное изображение производства этоксилатов 

     В настоящий момент в промышленности новые мощности по выпуску этоксилатов обычно основаны на The BUSS LOOP® reactors technology.
     The BUSS LOOP® reactors technology представляет собой непрерывный процесс, включающий в себя три стадии:
     1) предварительная подготовка: инициатор или катализатор реакции вместе с исходным сырьём подаются в ёмкость, где происходит его предварительная обработка — смешение, нагрев и вакуумное обезвоживание в соответствии с технологией;
     2) химическая реакция: осуществляется в специальном изолированном реакторе в инертной атмосфере (азот) для предотвращения возможного взрыва окиси этилена;
     3) завершающая стадия: нейтрализация реакционной смеси, дегазация и очистка товарной продукции. 

     В настоящий момент акрилонитрил производится преимущественно (90 % по состоянию на 2008 год) SOHIO-методом, однако вплоть до 1960 года одним из важнейших производственных процессов его получения был метод присоединения цианистого водорода к окиси этилена с последующей дегидратацией образующегося циангидрина: 

       

     Присоединение синильной кислоты к окиси  этилена осуществляется в присутствии  катализатора (гидроксид натрия и диэтиламин), а дегидратация циангидрина происходит в газовой фазе при каталитическом воздействии активного оксида алюминия. 

     Прямое  использование окиси этилена  в различных отраслях экономики, по состоянию на 2004 год, составляет всего 0,05 % всего мирового объёма производства.
     Этиленоксид используется как фумигант и дезинфицирующее вещество в смеси с диоксидом углерода (8,5—80 % окиси этилена), азотом или дихлордифторметаном (12 % окиси этилена) для газовой стерилизации медицинского оборудования и инструмента, шприцев, упаковочных материалов и спецодежды, лекарственных форм, хирургического и научного оборудования; обработки мест хранения различных растительных продуктов (табак, упаковки с зерном, мешки с рисом и т. п.), одежды и меха, ценных документов.
     Кроме того, окись этилена применяется  в качестве замедлителя пламени, ускорителя созревания листьев табака и фунгицида в сельском хозяйстве.
     Специфическим направлением использования окиси  этилена является её возможность  применения в качестве основного  компонента боеприпасов объёмного взрыва. 

     3.2 Окись пропилена 

     Окись пропилена применяется для получения  пропиленгликоля, используемого в  качестве тормозной жидкости, продуктов  присоединения окиси пропилена  для получения полиуретана, поверхностно-активных веществ, полиэфиров, пластификаторов, фармацевтических и косметических  средств, для увлажнения табака и  др.
     Полипропиленгликоль ( диапазон молекулярных весов 400-2000), получаемый изомеризацией окиси пропилена  в кислой или щёлочной среде, является важным промежуточным продуктом  для производства пенополиуретанов, алкидных смол, эмульгаторов, деэмульгаторов, смазочных средств, тормозных жидкостей. Дипропиленгликоль отдельно и вместе с диэтиленгликолем используются при получении типографских красок и в качестве гидравлической жидкости с низкой температурой затвердевания. Он обладает незначительной токсичностью по сравнению с этиленгликолем, что позволяет применять его при изготовлении косметических и фармацевтических препаратов, а также в пищевой промышленности. Смесь полиэтилена с полипропиленгликолем является интересным выходным веществом для получения неионогенных детергентов и специальных смазочных масел.
     Ступенчатая реакция окиси пропилена с аммиаком при 50-100 °С даёт смесь моно-, ди- и триизопропаноламинов, являющихся интересным промежуточным продуктом при синтезе красителей, фармацевтических средств и, при известных условиях, полиэфирных амидов.
     В последнее время наибольшую ценность имеет полимеризация окиси пропилена  в окись полипропилена. Сополимеризация  окиси пропилена с другими  ненасыщенными эпоксидами (эпоксибутадиен, аллилглицидиловый эфир, окись винилциклогексена  и пр.) в присутствии катализатора приводит к получению каучукоподобных  соединений, находящих широкое применение в промышленности.  

     3.3 Эпоксидные смолы 

     Эпоксидная  смола — олигомеры, содержащие эпоксидные группы и способные под действием отвердителей (полиаминов и др.) образовывать сшитые полимеры. Наиболее распространенные эпоксидные смолы — продукты поликонденсации эпихлоргидрина с фенолами, чаще всего — с бисфенолом А.
     Эпоксидные  смолы стойки к действию галогенов, кислот, щелочей
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.