На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


курсовая работа Погрешности химического анализа. Обработка результатов анализа

Информация:

Тип работы: курсовая работа. Добавлен: 27.05.2012. Сдан: 2011. Страниц: 11. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


РГПУ имени  А.И. Герцена.
Курсовая  работа по аналитической химии.
Погрешности химического анализа.
Обработка результатов  анализа.
Студентки химического  факультета 2го курса
Яремчук Анастасии.
Санкт-Петербург. 2010 год.
Содержание:
    Введение.
    Общие термины.
    Классификация погрешностей.
    Систематические погрешности.
    Случайные погрешности.
      Среднее значение и стандартное отклонение.
    Нормальное распределение.
    t-распределение.
    Обнаружение промахов.
    Погрешность суммы и воспроизведения.
    Сравнение двух средних.
    Предел обнаружения. Диапазон определяемых величин.
    Правила окружения и значащие цифры.
 


I. Введение.
Гравиметрические  и титриметрические методы анализа  играют существенную роль в современной  аналитической химии. Область практического  применения этих методов расширяется  благодаря использованию новых  органических реагентов в гравиметрии, комплексонов в титриметрии и  совершенствованию химико-аналитической  аппаратуры.
Результат количественного химического анализа, как и результат любых измерений, сопровождается погрешностью (ошибкой), которая может быть снижена лишь до определенного уровня. Определение  величины этой погрешности нередко  является сложной задачей, которую  требуется решать химику, поскольку  результат анализа, выполненного с  неизвестной степенью надежности, не представляет научной и практической ценности. При анализе пробы, как  правило, проводят несколько параллельных определений. Отдельные результаты этих определений должны лежать как  можно ближе друг к другу и  соответствовать истинному содержанию пробы. В связи с этим существуют две основные метрологические характеристики, по которым химик судит о результатах  анализа:
    воспроизводимость результатов определений;
    правильность, т.е. соответствие полученного результата содержанию определяемого компонента в пробе.
II. Общие термины.
    Измеренное значение (measured value). Наблюдаемое значение массы или объема, показание прибора или другая величина, найденная при анализе образца.
    Результат (result). Окончательное значение для измеренного или рассчитанного значения, найденное по окончании измерения, включая все вспомогательные процедуры и численные оценки.
    В соответствии с классификацией, принятой в метрологии, различают:
    результат наблюдения - значение величины, получаемое при отдельном наблюдении;
    результат измерения - значение величины, найденное путем ее измерения; за результат измерения принимают среднее арифметическое результатов наблюдений, в которые предварительно введены поправки для исключения систематических погрешностей;
    результат определения - значение содержания определяемого компонента в пробе, найденное при единичном определении;
    результат анализа - среднее значение регламентированного числа результатов параллельных определений компонента в одной пробе.
    Переменная (variable; x), (случайная величина). Измеренная или рассчитанная численная величина или характеристика. Соответствующая численная величина может быть использована для статистической обработки. Переменная величина, например, может быть измеренной величиной или результатом.
    Серия (series), (выборка). Ряд измеренных величин (x1, х2, ..., xi, ..., xn), которые эквивалентны друг другу с точки зрения статистического исследования, т. е. результаты повторяющихся анализов, использующих только один аналитический метод для вещества, которое считается гомогенным.
    Истинная величина (true value). Величина, которая характеризует некий параметр, однозначно определенный в условиях, существующих в то время, когда данный параметр рассматривается. Это - идеальная величина, которую можно достичь только в случае, когда устранены все источники погрешностей измерения и выбрана вся генеральная совокупность.
    Правильность (accuracy). Степень близости между полученным результатом и истинным значением. Правильность является качественной характеристикой и включает комбинацию компонентов случайных погрешностей и обычную систематическую погрешность. Это качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей. Отсутствие в химическом анализе систематических погрешностей обеспечивает его правильность (рисунок 1). Количественной оценкой правильности результата анализа (оценкой систематической погрешности) служит разность между средним (средним арифметическим результатов наблюдений) и истинным значением определяемой величины.
    Воспроизводимость (precision). Степень близости между независимыми результатами измерений, полученными при использовании экспериментальной методики при оговоренных условиях (рисунок 1). Чем меньше случайная погрешность эксперимента, влияющая на результат, тем точнее данная методика. Мерой воспроизводимости (или невоспроизводимости) служит абсолютное или относительное стандартное отклонение, вычисляемое из результатов нескольких параллельных наблюдений.

Рисунок 1 Воспроизводимость и правильность химического анализа.
    Сходимость (repeatability). Степень согласованности независимых результатов, порученных при помощи одного и того же метода или идентичного анализируемого материала в одинаковых условиях (один и тот же исполнитель, тот же прибор, та же лаборатория и незначительные интервалы между измерениями). Мерой сходимости является стандартное отклонение (standard deviation), употребляемое с уточняющим термином, т. е. стандартное отклонение сходимости (repeatability standard deviation).
III. Классификация погрешностей.
Существует  несколько различных, частично перекрывающих  друг друга подходов к классификации погрешностей:
    По способу выражения (вычисления) погрешности подразделяют на абсолютные и относительные.
    «Абсолютная погрешность равна разности среднего измерения величины “X” и истинного значения этой величины:
          (III-1)
    В отдельных  случаях, если это необходимо, рассчитывают погрешности единичных определений:
D = Xi – Xист.         (III-2)
    В зависимости  от того, завышает или занижает погрешность  результат анализа, погрешности  могут быть положительными или отрицательными.
    Относительная погрешность может быть выражена в долях или процентах и  обычно знака не имеет:
          (III-3)» 1
    По характеру причин, вызывающих погрешности, различают систематические, случайные погрешности и промахи.
    «Систематические ошибки – это ошибки, вызываемые известными причинами, или причины которых можно установить при детальном рассмотрении процедуры химического анализа. Другими словами, причины систематических ошибок значимы для аналитика. Каждая из систематических ошибок анализа однозначна и постоянна по своей величине. Однако, поскольку систематические ошибки не единичны, общий результат анализа может содержать как положительную, так и отрицательную суммарную систематическую ошибку, причем величина ее может быть большой.
    Случайные погрешности в отличие от систематических  не имеют видимой причины. Точнее говоря, причины их столь многочисленны  в своей совокупности, и каждая из причин столь незначительно влияет на общий результат анализа, что  их индивидуальное рассмотрение не имеет  смысла. Общая случайная ошибка химического  анализа не постоянна ни по абсолютной величине, ни по знаку, но появление значительной случайной ошибки, тем не менее, вероятно для каждого анализа, чем больше ее абсолютное значение. Отказ от индивидуального рассмотрения каждой случайной ошибки позволяет изучать и вычислять общую случайную ошибку с помощью методов математической статистики.
    Промахи – явные огрехи анализа, допущенные из-за небрежности или заведомой  некомпетентности аналитика. Промах резко  искажает результат анализа и  обычно легко обнаруживается при  контроле за выполнением анализа  со стороны компетентного лица. (рисунок 2).» 2

Рисунок 2 Систематические и случайные погрешности химического анализа.
Деление погрешностей на систематические и случайные  в известной степени условно. Систематические погрешности одной выборки результатов при рассмотрении большего числа данных могут переходить в случайные.  Например, систематическая погрешность, обусловленная неправильными показаниями прибора, при измерении аналитического сигнала на разных приборах в разных лабораториях переходит в случайную.
IV. Систематические погрешности.
«Один из основных признаков систематической погрешности  - то, что  она постоянна во всех измерениях или меняется по постоянно  действующему закону. Следует отметить, что абсолютные систематические  погрешности делят на не зависящие  и зависящие от содержания определяемого  компонента, т.е. на постоянные (аддитивные) и пропорциональные (мультипликативные). К постоянным погрешностям можно  отнести, например, капельную и некоторые  виды индикаторных ошибок в титриметрии, ошибку взвешивания в гравиметрии; к пропорциональным – некоторые  виды погрешностей, обусловленных вкладом  мешающих примесей в аналитический  сигнал определяемого компонента. На рисунке 3 проиллюстрировано изменение  правильности определения содержания компонента с увеличением навески  анализируемой пробы при наличии  постоянной и линейно изменяющейся погрешности. С увеличением массы  пробы анализируемого вещества при  наличии постоянной систематической  погрешности величина относительной  ошибки уменьшается (кривая 3), а при  линейно меняющейся систематической  погрешности относительная ошибка остается постоянной (линия 1). »3
«Инструментальные погрешности связаны с методом и прежде всего с инструментом для измерения аналитического сигнала. Самый простой пример такого типа – погрешность взвешивания на аналитических весах, обуславливающая систематическую погрешность гравиметрического метода анализа. Периодическая проверка аналитических приборов (спектрофотометры, иономеры, полярографы, хроматографы и т.д.) сводит к минимуму систематическую составляющую инструментальных погрешностей. Инструментальная погрешность обычно составляет лишь небольшую долю общей погрешности результата химического анализа. »4
Методические  погрешности. Основной вклад в общую погрешность вносят методические погрешности, которые обусловлены методикой определения. Методические погрешности могут быть обусловлены погрешностями отбора пробы, переведения пробы в удобную для анализа форму, операциями концентрирования и разделения компонентов.
Особо следует  выделить методические погрешности, связанные  с отклонением поведения реагентов  или реакций, на которых основано определение, от идеального. Причинами  таких погрешностей могут быть малая  скорость реакции титрования, неполнота  протекания реакций, протекание побочных реакций, мешающих определению и  т. д.
Также следует  обращать особое внимание на чистоту (марку) и содержание основного вещества в реактивах, которые используются в определениях или для стандартизации титрантов и которые должны отвечать требованиям ГОСТов на них.
В первом случае в реактивах может оказаться  в качестве примеси определяемый компонент, а во втором - посторонние  примеси, содержание которых может  быть недопустимо высоким для  первичного стандарта. Результатом  является реактивная ошибка.
Типичной  и наиболее широко распространенной методической погрешностью титриметрических методов анализа является индикаторная ошибка. Она возникает при фиксировании конечной точки титрования.
Обычно конечная точка титрования и точка эквивалентности  в большей или меньшей степени не совпадают. Обусловлено это тем, что даже тщательно подобранный индикатор меняет цвет несколько раньше или позже точки эквивалентности. Индикаторные систематические ошибки могут вносить существенный вклад в общую погрешность анализа.
Индивидуальные (субъективные) погрешности возникают в результате незнания, небрежности, предвзятости или физических недостатков экспериментатора. Например, они могут появляться при неправильном перенесении пробы, в частности, во время отбора и перенесения аликвотного объема мерной пипеткой при выдувании из нее раствора для "ускорения" анализа.
Типичные  индивидуальные погрешности в титриметрии  обусловлены различной степенью дальтонизма, когда определяют конечную точку титрования по переходу окраски  индикатора, с оценкой положения  мениска раствора между двумя  ближайшими делениями бюретки и  т. д.
При обработке  результатов  химического анализа  систематические погрешности  должны быть выявлены и устранены или, по крайней мере, оценены. Один из способов выявления систематической погрешности (проверка правильности) – варьирование величины пробы. Удваивая (способ удвоения) или увеличивая размер пробы в кратное число раз, можно обнаружить по изменению найденного содержания определяемого компонента (рисунок 3) постоянную систематическую погрешность.

Рисунок 3 Способ варьирования величины проб: 1 - линейно изменяющаяся погрешность; 2 - истинное значение; 3 - постоянная погрешность.
Существует  также способ «введено-найдено», когда  к анализируемой пробе добавляется  точно известное количество определяемого  компонента. Компонент должен быть добавлен в той же форме, в которой  он находиться в анализируемом объекте, и проведен через все стадии анализа. При этом компонент может быть введен в матрицу образца, не содержащую определяемого компонента, или добавлен к образцу, содержащему точно  установленное количество компонента. Если на последней стадии анализа количество компонента определяется с достаточной точностью, то результат анализа считается правильным.
Еще одним  способом проверки правильности является сравнение результата анализа с  результатом, полученным другим независимым  методом. При этом надо быть уверенным  в том , что  выбранный для сравнения  метод (методика) дает правильный результат  и является действительно независимым, т.е. в основу определения компонента положены разные принципы.
Общепринятый  прием оценки правильности – анализ стандартного образца. Это самый надежный способ выявления систематической погрешности, аттестации на правильность метода анализа, аналитической методики. Инструмента для измерения аналитического сигнала. Стандартные образцы готовят из материала, состав и свойства которого надежно установлены и официально удостоверены. Обычно стандартные образцы (на один или более компонентов) анализируют многими методами в нескольких лабораториях, поэтому содержание компонентов, указанное в свидетельстве о составе образца, можно принимать за истинное значение. Непременное условие применения стандартного образца в химическом анализе – максимальная близость свойств и состава стандартного образца и анализируемой пробы. При использовании стандартного образца для оценки правильности метода или методик проводят многократный химический анализ образца и сравнивают найденное содержание с истинным (паспортным) содержанием определяемого компонента.
Стандартные образцы применяют не только для  выявления систематической погрешности, проверки правильности, но и в качестве образцов сравнения в различных  способах определения неизвестного содержания компонента.
Роль стандартных  образцов в аналитической химии  все возрастает. Это связано с  развитием новых методов анализа, расширением круга анализируемых  объектов, усложнением методик обнаружения  и определение компонентов, со все более высокими требованиями к правильности химического анализа.
«При оценке систематических ошибок можно условно  выделить погрешности трех типов:
    К первому типу относятся погрешности известной природы, которые могут быть рассчитаны до определения компонента и учтены  введением соответствующей поправки. Примеры таких погрешностей – индикаторные ошибки и ошибки измерения объемов в титриметрии, ошибки взвешивания в гравиметрическом методе анализа.
    Ко второму типу можно отнести погрешности известной природы, значения которых могут быть оценены в ходе химического анализа или при постановке специального эксперимента. К ним относятся инструментальные, реактивные ошибки, ошибки отдельных стадий химического анализа – методические погрешности. Если исследователь может оценить ошибки отдельных стадий и операций, то, по закону сложения погрешностей, он может вычислить общую погрешность результата анализа. В таблице 1 приведены расчеты абсолютных и относительных погрешностей некоторых функций.
Таблица 1 Суммирование погрешностей (при необходимости из относительной погрешности рассчитывают абсолютную и наоборот)
Функция Систематические погрешности
а б
     
     
     
     
     
     
     
    При расчете  систематических погрешностей следует  различать два важных случая:
      Если известны и величины, и знаки погрешностей отдельных составляющих, то расчет суммарной погрешности производиться по формулам, приведенным в столбце - а таблицы 1. Величина суммарной погрешности при этом получается с определенным знаком.
      Если известны лишь максимально возможные погрешности отдельных стадий (это равносильно тому, что известны лишь абсолютные величины, но не знаки этих погрешностей), то расчет производится по формулам указанным в столбце б таблицы 1. При этом результат расчета также является абсолютной величиной суммарной погрешности. Аналитика часто интересует не только выявление оценка систематической погрешности, а в большей мере способы ее уменьшения и устранения. Один из таких способов  - релятивизация, когда в идентичных условиях проводят отдельные аналитические операции таким образом, что происходит нивелирование систематических погрешностей. Так в тетриметрии отбирают аликвоты стандартного и анализируемого растворов одними и теми же пипетками, в гравиметрии – взвешивают пустой тигель и тигель с осадком на одних и тех же весах, с одними и теми же разновесами ит.д. Один из приемов релятивизации погрешностей – проведение контрольного опыта. При этом происходит нивелирование погрешностей, обусловленных загрязнениями из реактивов, воды, используемой посуды; погрешностей стадии пробоподготовки и т.д.
    К третьему типу относят погрешности невыясненной природы, значения которых неизвестны. Эти погрешности трудно выявить и  исключить. Их можно обнаружить лишь после устранения прочих систематических погрешностей и последующего тщательного исследования всех стадий, операций и условий проведения анализа. Обычно в таких случаях используют прием рандомизации – переведение систематических ошибок в разряд случайных. Возможность рандомизации основана на том, что систематическая погрешность единичного явления (метода, прибора, исполнителя анализа) при рассмотрении ее в более широком классе однотипных явлений (группа методов, серия приборов, коллектив аналитиков) становится величиной переменной, т.е. приобретает черты случайной погрешности и оценивается с применением методов математической статистики.»5
     V. Случайные погрешности.
Случайная погрешность возникает при одновременном  воздействии многих источников, каждый из которых сам по себе оказывает  незаметное влияние на результат  измерения, но суммарное воздействие  всех источников может оказаться  достаточно сильным.
Случайная ошибка может принимать различные  по абсолютной величине значения, предсказать  которые для данного акта измерения  невозможно. Эта ошибка в равной степени может быть как положительной, так и отрицательной. Случайные  ошибки всегда присутствуют в эксперименте. При этом данные анализа – случайные величины с определенным распределением вероятности.  

V.I. Среднее значение и стандартное отклонение.
«В теории погрешностей доказывается, что если погрешности следуют закону распределения Гаусса, то наиболее вероятным и надежным значением измеряемой величины является математическое ожидание или среднее арифметическое полученных равноточных результатов измерений. Строго это положение относится к гипотетической генеральной совокупности, т.е. совокупности всех наблюдений, мыслимых при данных условиях. Арифметическое среднее этих наблюдений называют генеральным средним µ. В аналитической химии число параллельных определений обычно невелико и совокупность полученных результатов называют выборочной совокупностью или случайной выборкой. Среднее значение результатов случайной выборки называют выборочным средним.
         (V.I-1)
Разность  между отдельным результатом  и средним значением называют случайным отклонением или единичным  отклонением называют случайным  отклонением или единичным отклонением  или просто отклонением d:
                                                       (V.I-2)
Выборочное  стандартное отклонение отдельного определения S рассчитывают по формуле:
                                        (V.I-3).
Квадрат стандартного отклонения называют дисперсией:
                                        (V.I-4).
Если число  наблюдений очень велико, величина S стремится к некоторому постоянному значению ?,  которое можно назвать статистическим пределом S:
                                              (V.I-5)
В условиях аналитического определения обычно находят выборочное среднее , а не генеральное среднее µ и выборочное стандартное отклонение S, а не ?.
Для оценки воспроизводимости вычисляют выборочную дисперсию среднего значения :
                                   (V.I-6)
и стандартное  отклонение среднего результата:
                             (V.I-7).»6
VI. Нормальное распределение.
Одна из основных задач аналитика при  оценке случайных погрешностей химического  анализа – нахождение функций  распределения, которой описывают  экспериментальные данные.  Из математической статистики следует, что случайная  величина считается заданной, если известна ее функция распределения.  Эта функция может быть представлена графически, в виде алгебраической зависимости или таблицы.
Многочисленными исследованиями показано, что данные большинства аналитических определений  при наличии генеральной совокупности результатов химического анализа  подчиняется закону нормального  распределения (распределение Гаусса) (рисунок 4).

Рисунок 4 Нормальная или гауссова функция распределения.
Плотность вероятности нормального закона распределения имеет вид:
   ,             (VI-1)
где µ –  истинное содержание пробы с помощью  данного метода (генеральная средняя) и  – дисперсия, а «? – среднеквадратичная ошибка или стандартное отклонение генеральной совокупности, определяемое уравнением:
                            (VI-2)
Разность  представляет собой ошибку отдельного результата.
Представленная  на рисунке 4 и описываемая уравнением (VI-1) функция распределения вероятностей отдельных результатов называется нормальным или гауссовым распределением, а величины µ и ? являются параметрами данного распределения. Максимумы на кривой распределения соответствует абсциссе µ. Нормальное распределение характеризуется симметричностью кривой относительно ординаты . Из этого следует, что значение равные , встречаются с одинаковой вероятностью. Из формы кривой следует, что вероятность появления результатов , отличающихся от истинного значения µ на уменьшаются с увеличением ошибки 7
«Коэффициент  выбран так, чтобы вероятность попадания случайной величины x в интервал – ? < x < ? была равна единице:
            (VI-3).
При любых  значениях µ и ? площадь, ограниченная кривой (VI-1) и осью абсцисс, равна единице. Очевидно, если через x1 и x2 провести ординаты, то случайная величина x попадет в интервал x1<x<x2 с вероятностью:
                   (VI-4).
Расчеты показывают, что интеграл (14) в пределах от µ  – ? до µ + ? составляет 68,3% общей площади, в пределах µ ± 2? – уже 95% ее, а при µ ± 3? интеграл равен практически всей площади, ограниченной кривой распределения и осью абсцисс (99,7%). Интеграл (VI-1), равный на рисунке 5 заштрихованной площади, показывает вероятность Р появления результата в указанной области значений . Эту величину вероятности называют доверительной вероятностью или статистической надежностью, интервал от µ – k? до µ + k?  – доверительным интервалом, а границы интервала – доверительными границами.

Рисунок 5 Интегрирование уравнения Гаусса в пределах: a - µ ± ? (68,3%); б - µ ± 2? (95%); в - µ ± 3? (99.7%)
Таким образом, доверительная вероятность получения  результата в пределах от µ –  ? до µ + ? составляет 68,3%, т.е. в  этих пределах лежит 2/3 всех результатов. Внутри пределов ±2? будет находиться 95% всех значений, а диапазон в ±3?  охватывает 99,7%,т.е. практически все  значения. Вероятность получения  результата анализа, который будет  находиться все пределов интегрирования, равна ?:
                               (VI-5),
эту величину называют уровнем значимости.»8
«При обработке  данных химического анализа используют обычно нормированный закон нормального  распределения, который получают при  переходе от величины x к величине . Так как при этом u = 0, а , то выражение (VI-1) преобразуется в: 

             (VI-6).
При обработке  результатов многократного химического  анализа и сопутствующих им случайных  погрешностей принято приводить  два статистических параметра –  ширину доверительного интервала, внутри которого могут лежать результаты отдельных анализов, и доверительную вероятность того, что они попадают в этот интервал.»9
Закон нормального  распределения для обработки  результатов химического анализа  применяют только в том случае, если имеется большое число данных (n>50).
VII. t-распределение.
В отличие  от идеализированной ситуации, когда имеется бесконечное множество результатов, аналитик при практических измерениях ограничивается небольшим числом результатов. Они образуют выборку конечного числа результатов из генеральной совокупности. Выборка обычно имеет лишь случайные отклонения от генеральной совокупности.
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.