На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


реферат Обоснование и выбор технологической схемы получения серной кислоты обжигом серного колчедана

Информация:

Тип работы: реферат. Добавлен: 28.05.2012. Сдан: 2011. Страниц: 7. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


     1. Обоснование и  выбор технологической  схемы получения серной кислоты обжигом серного колчедана 

     1.1Физические свойства 

     Серная  кислота H2SO4— сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3: H2O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если H2O > 1, — раствор SO3 в серной кислоте (олеум). Реактивная серная кислота имеет обычно плотность                1,84 г/см3 и содержит около 95 % H2SO4. Затвердевает она лишь ниже -20 °С.
     Температура плавления моногидрата равна 10,37 °С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 100 при 25 °С). Стандартная энтальпия образования ?H=298 кДж/моль. Стандартная энергия Гиббса образования                          ?G=298 кДж/моль. Стандартная энтропия образования S=298 Дж/моль·K. Стандартная мольная теплоемкость Cp =298 Дж/моль·K [1]. 

     1.2 Химические свойства 

     Серная  кислота - сильная двухосновная кислота, диссоциация ее протекает по двум ступеням:
     H2SO4 = H+ + HSO4- - первая ступень                        (1.1)
     HSO4- =H+ + SO42- - вторая ступень                          (1.2)
     В концентрированных растворах диссоциация  серной кислоты по второй ступени  незначительна. Серная кислота - сильнейшее дегидратирующее (водоотнимающее) вещество. Она поглощает влагу из воздуха (гигроскопична), отнимает воду от кристаллогидратов:
     H2SO4 конц.
     CuSO4*5H2O голубой ------------------------> CuSO4 белый + 5H2O   (1.3)
     углеводов (обугливает дерево и бумагу):
     H2SO4 конц.
     C12H22O11 --------------------------> 12C + 11H2O           (1.4)
     спиртов:
     H2SO4 конц.
     C2H5OH -----------------------------> CH2=CH2 + H2O    (1.5)
     Серная  кислота проявляет все свойства сильных кислот:
     а) взаимодействует с основными  оксидами, например:
     CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O                                      (1.6)
     б) с основаниями, например:
     2NaOH + H2SO4= Na2SO4 + 2H2O                              (1.7)
     в) вытесняет другие кислоты из их солей, например те, которые слабее нее:
     CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + CO2 + H2O                      (1.8)
     или более летучие (обладающие температурами  кипения ниже, чем у серной кислоты):
     NaNO3тв. + H2SO4 конц= NaHSO4 + HNO3- при нагревании  (1.9)
     В окислительно-восстановительных реакциях разбавленная серная кислота проявляет  свойства обычной кислоты (неокислитель) - при этом восстанавливаются ионы Н+, например:
     Fe + H2SO4 разб= FeSO4 + H2                                                   (1.10)
     Разбавленная H2SO4 не взаимодействует с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода [2].
     Концентрированная серная кислота - кислота-окислитель, при  этом восстанавливается сера (+6).
     Она окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода:
     Cu + 2H2SO4конц= CuSO4 + SO2 + 2H2O             (1.11)
     и металлы, стоящие левее водорода, при этом сера восстанавливается  до степени окисления +4, 0 и -2:
          Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2 + 2H2O                     (1.12)
                              3Zn + 4H2SO4 = 3ZnSO4 + S + 4H2O                       (1.13)
       4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O                  (1.14)
     Железо, алюминий, хром концентрированной серной кислотой пассивируются (не реагируют), однако при сильном нагревании реакция начинается, например:
     2Fe + 6H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O       (1.15) [1].
     Концентрированная серная кислота окисляет неметаллы, например:
     C + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O                           (1.16)
     S +2H2SO4 = 3SO2 + 2H2O                                        (1.17)
     Концентрированная серная кислота окисляет также сложные  вещества, например HI и HBr:
     2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2 + 2H2O                          (1.18)
     8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4H2O                             (1.19)
     соли железа:
     2FeSO4 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2H2O + SO2    (1.20) [2]. 

     1.3 Применение серной кислоты 

     Серная  кислота находит самое широкое  применение. Самый крупный потребитель серной кислоты - производство минеральных удобрений. На 1 т Р2О5 фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты, а на 1 т (NH4)2SO4 - 0,75 т серной кислоты. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений. Серная кислота также используется для получения соляной, азотной, фосфорной, плавиковой и многих органических кислот методом обмена, органических сульфосоединений, для очистки различных газов, входит в состав нитрующих смесей, используется в производстве красителей, для зарядки аккумуляторов, в металлургии серную кислоту применяют для
 обнаружения  микротрещин в готовой продукции, на металлообрабатывающих заводах серную кислоту используют в цехах гальванопокрытий. Как известно, перед нанесением на металлические изделия электрическим методом никеля, хрома, меди их нужно тщательно очистить, протереть, обезжирить и, наконец, выдержать непродолжительное время в ванне с раствором серной кислоты. При этом она растворяет тончайший слой металла и с ним удаляются следы загрязнений. В то же время поверхность металла становится более шершавой: на ней появляются микроскопические углубления и выступы. Электролитические покрытия к такой поверхности лучше пристают и более прочно сцеплены с металлом. Также серная кислота необходима для переработки различных руд и ископаемых. При переработке руд редких металлов большое значение имеет кислотный способ их расщепления. Обычно для этой цели используют наиболее дешевую нелетучую серную кислоту. Измельченную руду смешивают в определенной пропорции с серной кислотой и нагревают. Полученный раствор и осадок дальше перерабатывают химическим путем, исходя из химических свойств того элемента, который нужно выделить из раствора. На химическую переработку руд редких элементов расходуют тысячи тонн серной кислоты.
     Большое количество серной кислоты требуется  нефтеперерабатывающей промышленности для очистки нефти и ее различных  фракций. В органическом синтезе  концентрированная серная кислота  — необходимый компонент при  получении многих красителей и лекарственных веществ [3].
     Широко  применяются соли серной кислоты. Сульфат  натрия (глауберова соль Nа2SO4 * 10Н2О) применяется для производства соды и в стекольной промышленности. Сульфат кальция распространен в природе в виде двуводного кристаллогидрата гипса (СаSO4 * 2Н2О) и безводной соли ангидрита (СаSO4).
     Ангидритовые  вяжущие материалы получают путем  обжига гипсового камня при повышенных температурах (600-700 оС) с различными добавками. При этом получают отделочный гипсовый цемент и кальцинированный гипс (экстрих-гипс).
     Эти материалы затвердевают значительно  медленнее, чем полуводный гипс, и  применяются для изготовления строительных растворов и бетонов малой  прочности, а также искусственного мрамора, бесшовных настилов полов  и др.
     Сульфат магния, или горькая соль (МgSO42О) применяется в медицине как слабительное.
     Сульфат железа (II), или железный купорос (FеSO42О) применяется для приготовления желтой кровяной соли (К4[Fе(СN)6]), чернил, для очистки воды и консервирования дерева.
     Сульфат меди, или медный купорос (СuSО42О) применяется для борьбы с различными грибками - вредителями сельского хозяйства, для производства медных покрытий и получения различных соединений меди.
     Из  растворов, содержащих сульфат трехвалентного металла (Fе3+, Аl3+, Сг3+) и сульфат одновалентного металла (К+, NН4+, Rb+), выкристаллизовываются двойные соли типа К2SO4Al2(SO4)324H2O или КАl(SO4)312Н2О. Вместо калия и алюминия могут стоять в любом сочетании перечисленные элементы.
     Эти соединения называются квасцами. Квасцы существуют только в твердом виде. В растворе они ведут себя как  две самостоятельные соли, т. е. как смесь сульфатов одно- и трехвалентных металлов [4]. 
 
 
 

     1.4 Получение серной  кислоты 

     Получение серной кислоты включает несколько  этапов. Первым этапом является получение  диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего  сырья (необходимость в этой стадии отпадает при использовании в  качестве сырья отходящих газов, так как в этом случае обжиг  сульфидов является одной из стадий других технологических процессов). Следующий этап – превращение  оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Этот окислительный процесс характеризуется  очень высоким значением энергии  активации, для
понижения которой необходимо, как правило, применение катализаторов [5]. 

     1.4.1 Методы получения  серной кислоты 

     В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SO2 в SO3, различают два основных метода получения серной кислоты.
     В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SO2 в SO3 проводят на твердых катализаторах.
     Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса – абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции:
     SO3 + H2O a H2SO4                                                                       (1.21)
     При проведение процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.
     Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:
     SO2 + N2O3 + H2O a H2SO4 + 2NO                       (1.22)
     В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью [6]. 

     1.4.1.1 Контактный метод получения серной кислоты 

     Рассмотрим  процесс получения серной кислоты  контактным методом из двух видов  сырья: серного (железного) колчедана  и серы.
     Получение H2SO4 из колчедана.
     Первой  стадией процесса является окисление  сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы. В зависимости  от вида сырья протекают экзотермические  химические реакции обжига:
     4FeS2 +11O2 a 2Fe2O3 + 8SO2                                       (1.23)
     S + O2 a SO2                                                                               (1.24)
     При протекании реакции (1.23) помимо газообразного продукта реакции SO2 образуется твердый продукт Fe2O3, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te).
     Если  обжиговый газ получают сжиганием  серы, то отпадает необходимость очистки  от примесей. Стадия подготовки будет  включать лишь осушку газа и утилизацию теплоты.
     На  третьей стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы:
     SO2 + 1/2O2 - SO3                                           (1.25)
     Последняя стадия процесса – абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом.
     Важнейшей задачей в производстве серной кислоты  является повышение степени превращения SO2 в SO3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SO2.
     Повышение степени превращения SO2 может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них – создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА) [5].
     Получение H2SO4 из серы.
     Процесс производства серной кислоты из элементарной серы состоит из следующих основных реакций:
      подготовка сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и дозировка воздуха;
      сжигание серы: S + O2 = SO2 . Процесс ведут с избытком воздуха;
      контактное окисление SO2 в SO3: SO2+ 0,5O2 = SO3 (2). Процесс идет на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550?C;
      абсорбция SO3: SO3 + H2O = H2SO4. Абсорбционная колонна орошается 98,3% H2SO4. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93% H2SO4. [6].
 
     1.4.1.2 Нитрозный метод получения серной кислоты 

     Нитрозный метод получения H2SO4 был впервые применён в середине XVIII века. До 20-х годов текущего века процесс получения серной кислоты нитрозным методом проводился в больших свинцовых камерах (камерный метод). Теперь он осуществляется в специальных башнях (башенный способ). Получаемая по башенному способу кислота, как правило, содержит 76% H2SO4 и несколько загрязнена различными примесями. Основным потребителем этой кислоты является промышленность минеральных удобрений.
     Башни выкладываются из кислотоупорных керамических плит с наружным кожухом из листовой стали. Внутри они неплотно заполнены  насадкой из кислотоупорной керамики.
     На  первой стадии, одинаковой для обоих  методов, получают сернистый ангидрит SO2. Исходным сырьём может быть, в принципе, любое вещество, содержащее серу: природные сульфиды железа (прежде всего, пирит FeS2), а также сульфиды меди и никеля, сульфидные полиметаллические руды, гипс CaSO4.2H2O и элементарные сера. Всё больше и больше используют газы, которые выделяются при переработке и сжигании горючих ископаемых (угля, нефти), содержащих соединения серы.
     Полученный SO2 окисляют до H2SO4, используется для этого в нитрозном методе используется окислы азота. С этой стадии оба метода отличаются друг от друга [5].
     В специальной окислительной башне смешивают окись азота NO и NO2 с воздухом в таком соотношении, чтобы половина имеющихся NO и NO2.
     2NO + O2 = 2NO2                                                                         (1.26)
     В результате газовая смесь содержит равные NO и NO2. Она подаётся в башни, орошаемые 75% - ной серной кислотой; здесь смесь окислов азота поглощается с образованием нитрозиллерной кислоты:
     NO + NO2 + 2H2SO4 =2NO(HSO4) + H2O         (1.27)
     Раствор нитрозиллерной кислоты в серной кислоте, называемый нитрозой, орошает в первую и вторую башни, куда противотоком поступает SO2 и добавляется вода. В результате гидролиза нитрозиллерной кислоты образуется азотная кислота:
     NO(HSO4) + H2O=H2SO4 + HNO2                                    (1.28)
     Она - то и окисляет SO2 по уравнению:
     SO2 + 2HNO2=H2SO4 + 2NO                                (1.29)
     В нижней части первых двух башен накапливается 76% серная кислота, естественно, в большем количестве, чем её было затрачено на приготовление нитрозы (ведь добавляется «новорождённая» серная кислота). Окись азота NO возвращается снова на окисление. Поскольку некоторое количество её меряется с выхлопными газами, приходится добавлять в систему HNO3, служащую источником окислов азота.
     Недостаток  башенного метода состоит в том, что полученная серная кислота имеет  концентрацию лишь 76% (при большей  концентрации плохо идёт гидролиз нитрозиллерной кислоты). Концентрирование же серной кислоты упариванием представляет дополнительную трудность. Преимущество этого метода в том, что примеси содержащиеся в SO2, не влияют на ход процесса, так что исходный SO2 достаточно очистить от пыли, т.е. механических загрязнений. Естественно, башенная серная кислота бывает недостаточно чистой, что ограничивает её применение [6]. 

     1.5 Принципиальные и  технологические  схемы производства  серной кислоты 

     Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых  можно получить либо серу, либо диоксид  серы.
     Традиционно основными источниками сырья  являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты получают из серы, треть – из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы.
     В то же время отходящие газы –  наиболее дешевое сырье, низки оптовые  цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим  сырьем является сера. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана  схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно  ниже стоимости переработки колчедана  или отходящих газов [5].  
 

     1.5.1 Получение серной кислоты из сероводорода 

     Серную  кислоту получают из сероводорода методом  мокрого катализа. В зависимости от состава горючих газов и способа их очистки сероводородный газ бывает концентрированным (до 90 %) и слабым                (6-10 %). Это определяет схему переработки его на серную кислоту.
     На  рисунке 1.1 показана схема производства серной кислоты из концентрированного сероводородного газа. Сероводород в смеси с воздухом, очищенным в фильтре 1, поступает в печь 3 для сжигания. В котле-утилизаторе 4 температура газа, выходящего из печи, снижается с 1000 до 450 °С, после чего газ поступает в контактный аппарат 5. Температуру газа, выходящего из слоев контактной массы, снижают путем вдувания неосушенного холодного воздуха. Из контактного аппарата газ, содержащий SО3, поступает в башню-конденсатор 7, представляющую собой скруббер с насадкой, орошаемый кислотой. Температура орошающей кислоты на входе в башню 50-60°С, на выходе 80-90°С. При таком режиме в нижней части башни происходит быстрое охлаждение газа, содержащего пары Н2Ои SО3, возникает высокое пересыщение и образуется туман серной кислоты (в туман переходит до 30-35 % всей выпускаемой продукции), который улавливается затем в электрофильтре 8. Для лучшего осаждения капель тумана в электрофильтрах (или фильтрах другого типа) желательно, чтобы эти капли были крупными. Это достигается повышением температуры орошающей кислоты, что приводит к повышению температуры вытекающей из башни кислоты (повышению температуры поверхности конденсации) и способствует укрупнению капель тумана. Схема производства серной кислоты из слабого сероводородного газа отличается от схемы, приведенной на рисунке 1.1 тем, что подаваемый в печь воздух предварительно нагревается в теплообменниках газом, выходящим из слоев катализатора, а процесс конденсации проводится в барботажном конденсаторе типа концентратора «Хемико» [5].
     Газ проходит через слой кислоты последовательно  в трех камерах барботажного аппарата, температуру кислоты в них регулируют путем подачи воды, при испарении которой поглощается тепло. Благодаря высокой температуре кислоты в первой камере (230-240°С) в ней происходит конденсация паров H2SO4 без образования тумана.
                
     1-фильтр, 2-вентилятор, 3-печь, 4-паровой котел-утилизатор, 5-контактный аппарат, 6-холодильник, 7-башня-конденсатор, 8-электрофильтр, 9-циркуляционный сборник, 10-насос.
     Рисунок 1.1 Схема производства серной кислоты  из сероводородного газа высокой  концентрации: 

     В двух последующих камерах (температура  кислоты в них соответственно около 160 и 100 °С) происходит образование  тумана. Однако вследствие достаточно высокой температуры кислоты  и большого количества паров воды в газе, соответствующего давлению насыщенного пара воды над кислотой в камерах, туман образуется в  виде крупных капель, которые легко  осаждаются в электрофильтре.
     Продукционная кислота вытекает из первой (по ходу газа) камеры, охлаждается в холодильнике и подается на склад. Поверхность холодильников в таком абсорбционном отделении в 15 раз меньше, чем в абсорбционном отделении с башней-конденсатором, благодаря тому, что основное количество тепла отводится испарением воды. Концентрация кислоты в первой камере (продукционная кислота) около 93,5 %, во второй и третьей камерах соответственно 85 и 30 %[3]. .  

1.5.2 Производство серной кислоты из серного колчедана 

     Первым  этапом производства серной кислоты из серного колчедана является подготовка сырья:
         1) Измельчение пирита.
     Перед использованием большие куски пирита измельчают в дробильных машинах. При измельчении вещества скорость реакции увеличивается, т.к. увеличивается площадь поверхности соприкосновения реагирующих веществ.
     2) Очистка пирита.
     После измельчения пирита, его очищают  от примесей (пустой породы и земли) методом флотации. Для этого измельчённый пирит опускают в огромные чаны с  водой, перемешивают, пустая порода всплывает  наверх, затем пустую породу удаляют [5].
       Химизм производства.
     Производство  серной кислоты из пирита состоит  из трёх стадий.
     Первая  стадия - обжиг пирита в печи для обжига в "кипящем слое".
     Уравнение реакции первой стадии: t = 800°C
     4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 + Q                              (1.30) 

     
     Рисунок 1.2-Принципиальная схема производства серной кислоты обжигом серного колчедана. 

     Измельчённый  очищенный влажный (после флотации) пирит сверху засыпают в печь для  обжига в "кипящем слое". Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащённый кислородом, для более  полного обжига пирита. Температура в печи для обжига достигает 800°С. Пирит раскаляется до красна и находится в "подвешенном состоянии" из-за продуваемого снизу воздуха. Похоже это всё на кипящую жидкость раскалённо-красного                   цвета [7].
     За  счёт выделяющейся теплоты в результате реакции поддерживается температура  в печи. Избыточное количество теплоты  отводят: по периметру печи проходят трубы с водой, которая нагревается. Горячую воду используют дальше для центрального отопления рядом стоящих помещений.
     Образовавшийся  оксид железа Fe2O3 (огарок) в производстве серной кислоты не используют. Но его собирают и отправляют на металлургический комбинат, на котором из оксида железа получают металл железо и его сплавы с углеродом - сталь (2% углерода С в сплаве) и чугун (4% углерода С в сплаве).
     Таким образом, выполняется принцип химического производства - безотходность производства.
     Из  печи выходит печной газ, состав которого: SO2, O2, пары воды (пирит был влажный!) и мельчайшие частицы огарка (оксида железа). Такой печной газ необходимо очистить от примесей твёрдых частиц огарка и паров воды [3].
     Очистка печного газа от твёрдых частичек огарка проводят в два этапа - в  циклоне (используется центробежная сила, твёрдые частички огарка ударяются  о стенки циклона и ссыпаются  вниз) и в электрофильтрах (используется электростатическое притяжение, частицы  огарка прилипают к наэлектризованным  пластинам электрофильтра, при достаточном  накоплении под собственной тяжестью они ссыпаются вниз), для удаления паров воды в печном газе (осушка печного газа) используют серную концентрированную кислоту, которая является очень хорошим осушителем, поскольку поглощает воду.
     Осушку  печного газа проводят в сушильной  башне - снизу вверх поднимается  печной газ, а сверху вниз льётся концентрированная  серная кислота. На выходе из сушильной  башни печной газ уже не содержит ни частичек огарка, ни паров воды. Печной газ теперь представляет собой смесь  оксида серы SO2 и кислорода О2.
     Вторая  стадия - окисление SO2 в SO3 кислородом.
     Протекает в контактном аппарате.
     Уравнение реакции этой стадии: 2SO2 + O2
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.