На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


курс лекций Лекции по физической химии

Информация:

Тип работы: курс лекций. Добавлен: 03.06.2012. Сдан: 2010. Страниц: 27. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


      А.И.Мишустин.

        Физическая химия  для групп М

 
Если  ты учишь, старайся быть кратким, чтоб разум послушный тотчас понял  слова и хранил бы их в памяти верно! Все, что излишне, хранить  понятие наше не может (Гораций).

1. ПРЕДМЕТ И МЕТОДЫ  ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Это наука, описывающая  химические реакции на основе экспериментальных  и теоретических методов физики. Кроме этого, изучает законы перераспределения  веществ между различными фазами, дающие основу  методов разделения и очистки веществ. Дочерние науки  изучают воздействие на реакции электрических полей (электрохимия), света (фотохимия), магнитных полей (магнетохимия). Основные два раздела физической химии, составляющие теоретическую основу для неорганической, аналитической и органической химии , а также химической технологии, металлургии, производства стройматериалов и т.п. - химическая кинетика и химическая термодинамика. Первая изучает скорости и механизмы химических реакций, вторая - тепловые эффекты реакций, химические и фазовые равновесия. Два раздела дают взаимодополняющее описание химических реакций - как быстро она протекает и до какого предела. Пример - уголь на воздухе. Химические реакции дают людям полезные вещества, тепло и полезную работу, и физическая химия изучает законы, с помощью которых можно рассчитать тепловой эффект реакции, полезную работу химической реакции  и выход продуктов химической реакции.

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

это наука  о скоростях и механизмах химических реакций

2.1. Основы формальной  кинетики. Константа  скорости, порядок  и молекулярность.

Скорость  химической реакции измеряется изменением числа молей  n одного из участников реакции за единицу времени в  единице объема. Это средняя скорость, а истинная выражается производной  по времени:
                                        w= +-1/v(dn/dt)                (V- объем )
Скорость  всегда положительна, поэтому надо выбрать знак + или -, чтобы компенсировать знак производной. Обычно скорость выражают через производную концентрации по времени, так как n/v=C:
                                       w=+-dC/dt
Количества (концентрации) реагентов и продуктов  связаны между собой стехиометрическим  уравнением, и также связаны их производные по времени, т.е. скорости по отдельным компонентам. Если записать уравнение химической реакции в  алгебраическом виде:
                                          aA+bB = lL+mM
 
можно сравнить скорости по отдельным компонентам: 

                -1/a dCa/dt= -1/b dCb/dt= 1/l dCl/dt= 1/m dCm/dt 

Таким образом, определив скорость реакции по одному из компонентов, можно рассчитать остальные.
     Основной  постулат химической кинетики: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, каждая из которых возведена в степень, называемую порядком реакции по компоненту:
                                     w=kCanaCbnb 

     Сумма показателей называется общим порядком реакции.  Он может быть целым, дробным  и нулевым. Коэффициент пропорциональности называется константой скорости реакции, он численно равен скорости, которая  была бы при единичных значениях концентраций всех исходных веществ. Поэтому его называют также удельной скоростью реакции и используют справочные данные по k для сравнения скоростей различных реакций. Константа скорости не зависит от времени и концентраций.
     При исследовании механизмов реакций вводят понятие молекулярности реакции.   Это число молекул, одновременно участвующих в элементарном акте химического взаимодействия; оно может быть равно 1 (мономолекулярные реакции), 2 (бимолекулярные) или 3 (тримолекулярные), Примеры:
                             С2H5Cl=C2H4+HCl
                             H2+I2=2HCl
                             2NO+O2=2NO2
     Большинство реакций бимолекулярны, тримолекулярных  известно несколько. Молекулярность реакции  совпадает с общим порядком только для простых реакций, протекающих в одну стадию. Большинство реакций протекает в несколько стадий, поэтому порядок отражает усредненную кинетическую характеристику.

2.2.Кинетические  уравнения простых  реакций

 
     Рассмотрим  кинетические уравнения простых  реакций. Пусть порядок равен 1, например для реакции типа A=L+M. Запишем основной постулат :
                           -dC/dt=kC
     Для того чтобы решить это дифференциальное уравнение, надо сначала разделить  переменные:
                          -dC/C=kdt
     затем интегрируем от Со до С и от 0 до t:
                         lnC0-lnC=kt.
     Можно потенциировать:
                         C=C0 e-kt.
     Два последних уравнения тождественны и называются кинетическим уравнением реакции первого порядка.
     Кроме константы скорости, реакцию можно  охарактеризовать временем полупревращения t1/2. Оно определяется как время, за которое концентрация исходного вещества уменьшится вдвое. Подставим это условие в кинетическое уравнение и получим:
                         t1/2=ln2/k.
     Размерность константы скорости 1 порядка с-1.
     Теперь  рассмотрим реакцию 2-го порядка , А+В=L:
     Для нее основной постулат кинетики:
                    -dCA/dt=kCACB 
     Примем  для простоты CA=CB=C
     Тогда     -dC/dt=kC2
     Разделим  переменные и интегрируем:
                    -dC/C2=kdt
     Получаем  с начальными условиями:
                     1/C-1/C0=kt
     Время полупревращения для этого случая t1/2=1/kC0
     График  зависимости  С от t имеет другой вид:
     Для общего случая n-го порядка кинетическое уравнение имеет вид:
                       kt=1/(n-1) [1/Cn-1-1/C0n-1],
     а время полупревращения равно (2n-1-1)/(n-1)kC0n-1.

2.3. Методы определения  порядка реакций

     Порядок реакции и константу скорости можно определить только из экспериментальных  данных. Для этого определяют концентрации одного из веществ в зависимости  от времени: 

t C lnC 1/C
0 C0    
t1 C1    
t2 C2    
t3 C3    
   
tk Ck    
 
     Далее обрабатывают экспериментальные данные одним из методов.
     1) Метод аналитический (подстановки)  заключается в выборе кинетического  уравнения (например, сначала первого  порядка), подстановки нескольких пар значений ti , Ci из разных мест таблицы и расчете значений ki. Если рассчитанные значения k сходятся, то порядок угадан верно, а константа скорости равна среднему арифметическому из рассчитанных значений. Если нет, подбор уравнений продолжается (2-й, 3-й порядок и т.д.)
     2) Графический метод заключается  в построении графика зависимости  такой функции С, которая линейно  зависит от времени. Например, для 1 порядка это lnC, для 2 порядка  это 1/С.Тангенс угла наклона  соответствующих прямых равен k.
     3) Универсальный метод основан  на том, что логарифмирование  основного постулата кинетики  дает уравнение :
                lnw=lnk+ nlnC
     Чтобы найти w, надо построить   сначала  кинетическую кривую (график зависимости  С от t) и графическим дифференцированием получить несколько значений w, логарифмировать их и построить график зависимости lnw  от lnC. Тангенс угла наклона прямой даст значение n.
     4) Метод избытков Оствальда позволяет  определить порядки по отдельным  компонентам. Основной постулат: -dCA/dt=kCAnaCBnb
     Берем вещество А в большом избытке: СА>>CB. Тогда можно считать СА почти постоянным и объединить с константой: kCAna =k1. Тогда упрощается основной постулат:
         -dCA/dt=k1CBnb, и любым методом можно определить nB. Затем в избытке берется вещество В и так же определяется na.
     5) Метод Оствальда-Нойеса
     Берём хороший график зависимости С  исходного вещества (H2O2) от t (кинетическую кривую). Выберем С01, проведём горизонталь и из графика найдём t01. Рассчитаем С1=2/3С01 и найдём t1. Подставим эти две пары в универсальное кинетическое уравнение и вычтем одно из другого:
     kt1-kt01=k(Dt1)=1/(n-1)[(1/C1)n-1-(1/C01)n-1]= 1/(n-1)[(3/2)n-1-1](1/C01)n-1 

     Повторяем для второй пары значений из другой части графика, получаем:
     k(Dt2)= 1/(n-1)[(3/2)n-1-1](1/C02)n-1
     Делим одно на другое и получаем:
     Dt1/Dt2= (C02/C01)n-1
     Логарифмируем:
     lg(Dt1/Dt2)=(n-1)lg(C02/C01)
     Отсюда:
     n=1+lg(Dt1/Dt2)/ lg(C02/C01) 

     2.3.ТЕМПЕРАТУРНАЯ   ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ
     Скорость  реакций сильно растет с ростом температуры. Эмпирическое правило Вант-Гоффа: при нагревании на 100С скорость растет в 2-4 раза. Более точное уравнение Аррениуса:
                 k=k0exp(-E/RT),
     где к0 - предъэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, равная 8,3 Дж/моль град. В логарифмической форме lnk=A-B/T.  График зависимости логарифма константы скорости от 1/T прямой и тангенс угла наклона позволяет определить энергию активации Е.
     Аррениус  теоретически обосновал это уравнение в рамках теории активных соударений, основанной на молекулярно-кинетической теории газов. Молекулы газа рассматриваются как шарики с массой m и радиусом r, совершающие хаотическое движение и упруго сталкивающиеся друг с другом и со стенкой сосуда. Скорости молекул распределены по Максвеллу-Больцману, а средняя скорость равна v=(8kT/pm)1/2.
       Рассчитаем среднее число соударений  одной молекулы типа А с  молекулами типа В за с. Выделенная  молекула А летит вдоль оси  х со средней скоростью и  за 1 с столкнется со всеми молекулами  В, центры которых находятся в цилиндре радиусом r= rA+rB  длиной v. Объем цилиндра равен pr2v. В этом цилиндре окажутся nBpr2v молекул типа В, где nB - число молекул В в единице объема. Это число равно числу соударений одной молекулы А с молекулами В в единице объема за 1 с, а общее число ZAB всех соударений молекул А и В равно 1/2nAnBr2pv.(в v входит приведенная масса mAmB/(mA+mB).
     Если  бы каждое соударение приводило к  реакции, то скорость реакции была бы пропорциональна ZAB. На деле можно пересчитать число столкновений в скорость реакции, и опыт показывает, что реальные скорости реакций существенно меньше, чем предсказывает теория. Т.о., к реакции провидит лишь малая часть соударений, которые называются активными. Их кинетическая  энергия сближения превосходит величину потенциального барьера, создаваемого отталкиванием электронных оболочек сталкивающихся молекул и энергией, требуемой для разрыва старой химической связи. Этот барьер называется энергией активации. Он почти не зависит от температуры.
     На  основании известного распределения молекул по скоростям Максвелла-Больцмана можно рассчитать число молекул с кинетической энергией, превышающей заданную энергию активации; она равна
                         Nакт=Nexp(-E/RT)
     exp(E/RT) называется больцмановским множителем, характеризует долю активных соударений. Если для реакции водорода с иодом рассчитать ZAB ,и из экспериментальных данных взять значение энергии активации, и рассчитать больцмановский множитель, то получим число активных соударений молекул А с В в единице объема за единицу времени :
                    Zакт=ZABexp(-E/RT).
     Результаты  расчета хорошо совпадают с экспериментально определенной константой скорости реакции. (различие в 2-3 раза) . Таким образом, теория активных соударений способна приближенно рассчитать скорость реакции  на основе параметров молекул и Е. Для реакций между более сложными молекулами необходимо ввести стерический фактор, показывающий вероятность благоприятной взаимной ориентации молекул при соударении, Р. Например, при реакции замещенного винила с НСl реакция зависит от того, в какое место ударит молекула HCl . Если подлетит со стороны замещающей углеводородной группы, реакция может не произойти.     RCH=CH2+HCl= RCH2-CH2Cl
       Р лежит в диапазоне от 0 до 1, для реакций простых молекул Р ближе к 1. 
     Недостатки  теории активных соударений: не может априорно рассчитать Е и Р.
     Развитие  квантовой механики привело к  созданию теории активированного комплекса. Рассмотрим энергетическую диаграмму  реакции. На оси ординат отложена средняя энергия молекул Н2 и I2. При сближении молекул может произойти образование активированного комплекса, если пара сближающихся молекул приобретет дополнительную энергию : 
 
 

     Е1 и Е2 -энергии активации прямой и обратной реакций (энергии образования активированного комплекса), DН -тепловой эффект реакции.
     Активированный  комплекс может распасться как в  одну, таки и в другую сторону. 

     2.4.Кинетика  сложных реакций.
     Принцип независимости скоростей  реакций: если одновременно протекает несколько реакций, то скорость каждой из них не зависит от других. Простейшие типы сложных реакций: параллельные, последовательные, обратимые.

2.4.1. Параллельные реакции.

     Многие  органические реакции, например разложение этанола:
     С2Н5ОН     С2Н42О
                        СН3СНО+ Н2
     Рассмотрим  две параллельные реакции 1-го порядка А  L
                                                                                                          М
     Скорость  по А:
                              -dCA/dt=dCL/dt+dCM/dt
     Cкорости  образования продуктов:
                 dCL/dt=k1CA        dCM/dt=k2CA
     Подставляем:
                           -dCA/dt=(k1+k2)CA
     Решение как выше:
                          С=С0exp(-(k1+k2)t)
     Теперь  разделим 
                                   dCL/dCM=k1/k2
     Проинтегрируем:
                                   СL/CM=k1/k2
     Если  скорость первой реакции много больше остальных, она называется главной, остальные побочными, и скорость реакции определяется этой стадией.
                                    -dCA/dt=k1CA

2.4.2. Последовательные реакции

     Это реакции с промежуточными соединениями, то-есть продукт первой реакции является исходным веществом для второй реакции. Крекинг нефти. Рассмотрим простейший случай А  В  L
     Тогда уравнения для скоростей
     -dCA/dt=k1CA,   dCL/dt=k2CB ,   dCB/dt=k1CA-k2CB
     Решение этих уравнений показано на графике.
     Лимитирующей  или скоростьопределяющей стадией является стадия с наименьшей константой скорости. Пример реакция Н2О2+2НI=I2+2H2O
       Она состоит из двух стадий:H2O2+HI=IOH+H2O
                                                         IOH+HI=H2O+I2.
     Лимитирующая  стадия первая и скорость рассчитывается по ней:
                       -dC  /dt =k1C  C

2.4.3. Обратимые реакции   

     Если  продукты не выводить из зоны реакции, все реакции можно считать  обратимыми.  Пример: CH3Br+KI=CH3I+KBr
     Общая скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций: -dCA/dt=k1CACB-k2CLCM
     При достижении динамического равновесия скорости прямой и обратной реакций  выравниваются, и общая скорость равна 0. Разделим k1 на k2 и получим:
                     k1/k2=CLCM/CACB, где все концентрации равновесные.
     то-есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций равно константе равновесия.
     Графики изменения концентрации исходных веществ  и продуктов:

2.4.4. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ  РЕАКЦИЙ

 
     Эти реакции протекают на границе  раздела фаз и широко распространены (горение топлива, окисление металлов, растворение и т.д.) Особенность: скорость гетерогенной реакции зависит от размеров и состояния поверхности раздела фаз и от скорости их относительного движения. 3 стадии гетерогенных реакций:
     а) диффузия вещества к поверхности,
     б) химическая реакция на поверхности,
     в) диффузия продуктов от поверхности.
     Диффузия  происходит при неравномерном распределении  концентрации, в сторону меньшей  концентрации. Рассмотрим диффузию вещества вдоль оси Х
     Количество  вещества. проходящее через поперечное сечение площадью S за 1 с, dm/dt, прямо пропорционально градиенту концентрации в направлении Х и S:(закон Фика):
             dm/dt=-DSdC/dx
     D- коэффициент диффузии, он зависит  от температуры :
                                  D=Doexp(-E/RT)
     Энергия активации диффузии составляет 5-10 кДж/моль, что гораздо меньше, чем для химической реакции.
     Рассмотрим  график зависимости lnk от 1/Т. Считая гетерогенную реакцию последовательной, найдем лимитирующую стадию. Различие энергий активации  диффузии и реакции приводит к  тому, что при низких Т скорость реакции мала, но быстро растет с ростом Т. Для диффузии наоборот. Поэтому при низких Т лимитирующая стадия - химическая реакция, при высокой - диффузия.
     Признаки  диффузионной области:
     а) слабая зависимость скорости от температуры,
     б)зависимость от интенсивности перемешивания,

2.6. КАТАЛИЗ 

     Катализ - изменение скорости реакции под  действием некоторых веществ, которые  участвуют в реакции, но в состав продуктов не входят и не расходуются. Более 90% реакций в промышленности каталитические. Катализ в живых организмах: ферменты и энзимы.
     Катализ бывает положительным и отрицательным ( в последнем случае ингибитор). Гомогенный и гетерогенный. Пример - получение серной кислоты двумя  способами. 1-й нитрозный:
                                   NO+1/2O2=NO2
                                   NO2+SO2=SO3+NO.
     Суммарная реакция   SO2+1/2O2=SO3
     Нитрозные газы служат гетерогенным катализатором. 2-й способ - контактный:                    та же реакция, но с V2O5 или с Pt или Fe.
     Основные  принципы катализа.
     1) Катализ изменяет механизм реакции  на энергетически  более выгодный, т.е. снижает энергию активации.  Например, для синтеза аммиака  применение W приводит к снижению  Е от 300 кДж/моль до 163 кДж/моль.
     2) Механизм каталитического действия: катализатор образует с молекулой реагента промежуточное соединение, в котором ослаблены старые химические  связи, в результате чего облегчается атака молекулой второго реагента.  А+К=АК
              АК+В=АВ+К
     3) Катализатор не смещает химическое  равновесие, а лишь уменьшает время его достижения. Рассмотрим энергетическую диаграмму реакции и обратимую реакцию.
     Кравн=k1/k2=k0exp(-E1- DE)/k0exp(-E2-DE)=Kkравн
     Катализатор увеличивает скорость реакции в: exp(DE/RT) раз.
     4)Катализатор  обладает избирательным (селективным) действием. Это проявляется в параллельных реакциях , пример - разложение этанола при нагревании. Медь ускоряет дегидрогенизацию, Al2O3 - дегидратацию.
     Активность  катализатора измеряется числом молей  вещества, реагирующих на поверхности  за с при  заданной концентрации. Она определяется количеством активных центров на поверхности, занимающих доли %.Зависят от состава катализатора и способа его приготовления.
       При прочих равных условиях  активность растет с ростом  общей поверхности, поэтому необходимо  измельчать, а чтобы поток газа не уносил порошок, катализатор наносят на подложку (пемза, асбест). Промотирование - увеличение активности катализатора добавками. Например, для реакции синтеза аммиака катализатор железо, добавление Al2O3 увеличивает активность в 1,5 раза. Смешанные катализаторы бывают более активными, чем составляющие. Старение катализатора за счет  перекристаллизации поверхностного слоя или отложения на поверхности слоя продуктов, получаемых при побочных реакциях, или примесей.
Каталитические яды: для железа при синтезе аммиака - вода, O, HCN,As. Объясняется тем, что яд адсорбируется на активных центрах и блокирует их. Нет единой теории катализа. Для различных реакций могут действовать различные механизмы катализа, общим остается образование промежуточного соединения, в котором ослабляются химические связи одного из реагентов. Также доказано, что каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки, называемые активными центрами. Способ приготовления катализатора, действие промотора, изменение температуры и других внешних условий действует на количество и характер активных центров и тем самым на активность катализатора.
% стадий каталитической  реакции на твердом катализаторе:
1) диффузия  к поверхности
2) адсорбция
3) химическая  реакция адсорбированного вещества  к поверхности
4) десорбция  продуктов
5) диффузия  продуктов.
    При  хемосорбции молекулы адсорбата  образуют поверхностное химическое  соединение, при этом преодолевается  энергетический барьер и адсорбция называется активированной. Она происходит лишь на некоторых адсорбентах, в отличие от физической адсорбции, которая возможна на любой поверхности. Хемосорбция обычно необратима. Высокая каталитическая активность часто сопровождается хемосорбцией.
2.6.1. Теории, объясняющие некоторые типы каталитических реакций.
    Мультиплетная теория Баландина.
Исходит из принципа структурного соответствия между расположением  атомов в активных центрах и строением  молекул реагирующих веществ. Мультиплеты - небольшие участки кристаллической решетки катализатора, имеющие правильную конфигурацию. Например, в реакции дегидратации циклогексана катализатором могут быть только такие металлы, на поверхности которых атомы расположены в виде сетки их равносторонних треугольников; при этом расстояния между атомами металла должно быть в пределах от 2,47 А (Ni) до 2,8 А (Pt). Активны Pb (2,47 A) и Rh (2,68 A), неактивны Ag (2,88A) и Th (3,6 A). Действие промоторов объясняется тем, что их атомы достраивают мультиплет или изменяют его строение. Действие ядов объясняется их прочной адсорбцией на мультиплетах. Принцип энергетического соответствия: энергия связи молекулы с активным центром должна быть не очень большой и не очень малой.
    Теория активных ансамблей Кобозева.
Активным  центром является ансамбль свободных атомов катализатора, не входящих в кристаллическую решетку. Каталитической активностью обладают ансамбли, состоящие из оптимального количества атомов. Для реакций окисления оптимальны "ансамбли" из одного атома, гидрирования - двух и т.д. Не учитывается химическая природа реагентов и катализатора.
    Электронные теории катализа.
Волькенштейн  создал теорию катализа на полупроводниках. Активным центром является свободный  электрон или "дырка" полупроводника. Хемисорбированные атомы или  молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие структуру кристаллической решетки. Они могут быть донорами или акцепторами электронов. Возможно образование связей:  слабой донорно-акцепторной  за счет валентного электрона одного из атомов молекулы либо ионной связи, образующейся при переходе валентного электрона адсорбированного атома в решетку кристалла.
Каталитической  активностью обладают также переходные металлы с незавершенной d-оболочкой, где возможны переходы электронов в  другую электронную оболочку.

2.7. ЦЕПНЫЕ    РЕАКЦИИ

 
     Это особый тип сложных реакций, широко распространенных в природе и  технике (горение, взрыв, полимеризация  и др.). Особенности:
     1)скорость  не подчиняется выведенным ранее  кинетическим уравнениям и может  на много порядков превышать  рассчитанную по теории активных соударений,
     2)скорость  может зависеть от размеров  и формы сосуда, материала стенок
     3) скорость может зависеть от  инертных примесей
     4) скорость аномально зависит от  давления (рис).
     Теория  цепных реакций Семенова и Хиншельвуда. Свободный радикал - фрагмент молекулы или атом, имеющие неспаренный электрон. Образование на примере разложения метана. Атомы Н,О, N, F, Cl, Br и др. имеют неспаренный электрон и обладают повышенной химической активностью, поэтому стремятся объединиться в двухатомные молекулы. Свободные радикалы и атомы очень активны химически благодаря неспаренному электрону и легко вступают в реакцию с обычными молекулами, присоединяясь к ним в разных местах. При этом образовавшаяся частица имеет нечетное число электронов и является тоже радикалом, также обладающим повышенной химической активностью. Т.о., неспаренный электрон передается “по эстафете”.
     Повышенная  химическая активность обусловливает  вредность радикалов для живых  организмов, так как они могут  повредить биологически важные молекулы.
     Согласно  теории. 3 стадии цепных реакций:
     1) зарождение цепи,
     2)развитие  цепи,
     3)обрыв  цепи.
     Рассмотрим 1-ю стадию. Свободные радикалы образуются при:
     а) высоких температурах (обугливание  пищи),
     б)радиоактивном  облучении,
     в)УФ и видимом световом облучении,
     г) электрический разряд и дуга,
     д)в  некоторых химических реакциях. Пример - образование радикалов при нагревании до 500 перекиси бензоила:
     С6Н5СООООСС6Н5=2С6Н5СОО.
     Энергия активации первой стадии как у  обычных реакций.
     Вторая  стадия - развитие цепи. Рассмотрим для примера реакцию Н2+Сl2=2HCl.
     Первая  стадия:              Cl2+hn=2Cl. 

     Вторая:                       Cl. +H2=HCl+H.
                                          H. +Cl2=HCl+Cl.
     Эти две реакции повторяются много  раз. Длиной цепи называется среднее число молекул одного из исходных веществ, прореагировавших в результате одного акта зарождения цепи.  
    На второй стадии развивается высокая скорость реакции, так как энергия активации мала.

     Третья  стадия происходит при встрече двух радикалов. Но для того, чтобы произошло образование нормальной молекулы из двух радикалов, требуется отвести избыток выделяемой при взаимодействии радикалов энергии - либо стенке сосуда, либо инертной примеси:
                                      H.+Cl. +M= HCl+M*
     3-я  стадия также имеет малую Е.
     Разветвленные цепные реакции - когда один радикал  рождает больше одного. Пример - горение  водорода:
                                   H2+1/2O2=H2O
     1 -я стадия:
                                   O2+O2=O3+O.
     2-я  стадия:
                                   O.+H2=OH.+H.
                                   H.+O2=O.+OH.
                                   H2+OH.=H2O+H.    и т.д.

2.7.1. Вывод кинетического  уравнения разветвленной  цепной реакции

 
     Характеризуем скорость реакции скоростью изменения  числа радикалов dm/dt, где m - число радикалов в единице объема. Увеличение числа радикалов обеспечивается внешним источником и разветвлением цепи, уменьшение - гибелью радикалов:
                      dm/dt=m0+dm-bm
     где m0 - число радикалов, образующихся за 1 с под действием внешнего источника, d- коэффициент, характеризующий вероятность разветвления цепи, b- коэффициент, учитывающий вероятность гибели  радикала. Обозначим r=d - b:
     теперь  dn/dt=m0+rm
     Заметим, что     (m0+rm)=rdt
       Тогда  d(m0+rm)/(m0+rm)=rdt
     Интегрируем:     n(m0+rm)=rt+B
     Начальные условия: при t=0 m=0 и =lnm0.
     Окончательно:
                                   m=m0/(d - b)[exp((d - b)t)-1]
     График:
     Исследуем три случая.
     а)сильное  ветвление d > b 
     тогда при t-      m-
     б)слабое ветвление d <b
     тогда при t-      m- m0/( d - b)
     в) нет ветвления d=0
     тогда при  t-    m-m0/b
     Теперь  можно объяснить аномальную зависимость  скорости реакции от давления. Р.Т-диаграмма  имеет полуостров воспламенения. Нижняя граница: стеночный механизм гашения, верхняя - объемный.

3. ХИМИЧЕСКАЯ  ТЕРМОДИНАМИКА

 
     Изучает тепловые эффекты реакций, химические и фазовые равновесия.

3.1. Термины:

     1) Термодинамическая  система: тело  или группа тел, обособленных  от среды.
     2) изолированная  система - лишенная  возможности обмена веществом  и энергией со средой и имеющая постоянный объем.
     3) равновесная система - в которой  температура, давление, потенциал  и другие параметры системы  самопроизвольно не изменяются  во времени и имеют одинаковое  значение во всех точках системы.
     4) функция состояния - величина, характеризующая состояние находящейся в равновесии системы, не зависящая от пути перехода в данное состояние.
     Простые функции состояния (параметры состояния) - Т, Р, V. Важнейшая функция состояния - внутренняя энергия U. Она характеризует  общий запас энергии системы, кроме потенциальной и кинетической энергий системы как целого. Абсолютное значение не известно, так как не знаем всех видов энергии. Для химии достаточно знать относительные значения, так как главная задача - изучать изменения энергии при различных процессах .
     4) термодинамический процесс - любое  изменение в системе, сопровождающееся  изменением хотя бы одной функции  состояния. Бесконечно малое изменение dX, конечное   DX=  X2 -X1.
     Теплота (q)  и работа (А) - не функции состояния, это формы передачи энергии среде посредством неупорядоченного (q) или упорядоченного (А) движения частиц. Q положительна, если поглощается системой, А положительна, если система совершает работу над средой.

3.2. Первое начало  термодинамики: 

     приращение U системы равно количеству поглощенного тепла минус работа, совершаемая системой над средой: 

                                            DU=q-A  или q = DU + А.
     Пример  использования первого начала: заряженный аккумулятор может отдать энергию  среде в виде работы или тепла. Следствие: в изолированной системе U постоянна. U, A, q измеряются в Дж/моль.
     Работу  подразделяют на "полезную" и расширения против внешнего давления:                         dA=dAпол+PdV.
     Например, при растворении цинка в кислоте  выделяется водород, который может вытолкнуть поршень из цилиндра.

3.3. Тепловой эффект  реакции Q

       Т.Э.Р. называется количество тепла,  выделяемой в результате химической  реакции при постоянной Т и  отсутствии полезной работы. Обозначается  большой буквой Q. Два важных случая: 1) V,T=const ,             2) P,T=const.
     Рассмотрим  первый. Из 1 начала: Qv=DU.
     Значит, тепловой эффект реакции  не зависит  от пути перехода (закон Гесса) и  может быть рассчитан через U.
     Во  втором случае Qp= DU+PDV.
     Введем  новую функцию Н - энтальпию: Н=U+PV. Это тоже функция состояния. Очевидно,  Qp=DH, то-есть  тепловой эффект можно рассчитать по изменению H или U  при переходе из одного состояния в другое, независимо от пути перехода. Это открывает возможность расчетов через вспомогательные промежуточные состояния. В первом варианте выбираем набор простых веществ. Простое вещество - наиболее устойчивая форма существования данного химического элемента при стандартных условиях (1 атм и 2980К).  Стандартной теплотой образования вещества называется тепловой эффект химической реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ при стандартных условиях (DfH0). Рассмотрим треугольник. Теперь можно рассчитать тепловой эффект любой реакции, если известны теплоты образования всех участников реакции (первое следствие закона Гесса):
                                 DH0=S(ni(DfH0)i) -S(nj (DfH0 )j)
       Второе следствие закона Гесса  позволяет рассчитать тепловой  эффект через cтандартные теплоты  сгорания веществ, DсгHi. Это тепловой эффект реакции 1 моля данного вещества с кислородом с образованием высших оксидов при  cтандартных условиях. Тогда:
                                  DH0=S(nj (DсгH)j) -Sni (DсгH)i
     Для того, чтобы рассчитать тепловой эффект при любой температуре, надо ввести теплоемкость. Теплоемкость - отношение бесконечно малого количества поглощенного системой тепла к изменению температуры, которое этим вызывается, (при отсутствии полезной  работы):
                                                                                               С=dq/dT
Рассмотрим условие постоянного объема: 

                                          Сv=dq/dT=dU/dT (т.к. PdV=0).
     При Р=const :
                                          Cp=dq/dT=(dU+PdV)/dT=dH/dT
     Из  этих формул можно найти температурную  зависимость U или Н:
                            
                                                DH= o CpdT.
     График  имеет вид:
     Ступени - фазовые переходы (плавление и  кипение), характеризуются мольной  теплотой плавления DплH и мольной теплотой испарения DиспH.

3.4. Закон Кирхгоффа.

     Рассмотрим  тепловой эффект изобарной реакции и возьмем производную по температуре:
           d(DH)/dT=dH2/dT-dH1/dT=Cp,2-Cp1=DCp
     Температурный коэффициент теплового  эффекта реакции  равен приращению теплоемкости системы  в результате реакции. Это закон Кирхгоффа в дифференциальной форме. Он позволяет рассчитать тепловой эффект реакции при нестанд. температуре.
      
                               d(DH)= DCpdT
        Теплоемкость вещества Cp можно представить в виде ряда:
                             Ср=а+bT+cT2 (органические вещества)
     или
                            Ср=а+bT+cT-1 (неорганические вещества). 

     Теперь  изменение теплоемкости в ходе реакции  можно представить в виде:                
                                        DСp = Dа+DbT+DcT-1
     где Dа = S(niDai) - S(nj Daj)     и также для b и с.
     Подстановка в интегральное уравнение Кирхгофа дает:
      DHT=DH0+Da(T-298)+Db/2(T2-2982)-Dc(1/T-1/298)     (неорг)
     и
     DHT=DH0+Da(T-298)+Db/2(T2-2982)-Dc(1/T-1/298)     (неорг)
     DHT=DH0+Da(T-298)+Db/2(T2-2982)+Dc/3(T3-2983)     (орг)
     Тепловой  эффект реакции сравнительно слабо зависит от температуры. 

Второе  начало термодинамики

 
     Многие  процессы не противоречат первому началу термодинамики, но не идут. Например, можно  нагреть проволоку, замкнув контакты аккумулятора, но нельзя зарядить аккумулятор, нагревая проволоку.
     2-е начало позволяет предсказывать возможность, направление и предел протекания процессов. Новые термины:
     1)процессы  разделяются на самопроизвольные  и несамопроизвольные. Самопроизвольный процесс проходит без направленных воздействий на систему, т.е. без совершения работы над системой. Наоборот, система в ходе этого процесса может совершить работу против внешних сил. В ходе самопроизвольного процесса система приближается к равновесию. Примеры: перенос тепла к холодному телу, диффузия, нейтрализация кислот основаниями, горение, коррозия. В изолированной системе протекают только самопроизвольные процессы.
       Обратные процессы удаляли бы  систему от равновесия и самопроизвольно  не идут.
     2). Равновесный процесс - протекающий через непрерывный ряд равновесных состояний, бесконечно медленный.
     3) обратимый процесс - протекающий в прямом, а затем обратном направлении так, что система и cреда возвращаются в исходные состояния. Обратимые процессы равновесные, и наоборот. Реальные процессы не могут быть лишь приближенно обратимыми и равновесными.
     Когда система поглощает тепло, ей сообщается дополнительная энергия в форме  неупорядоченного теплового движения молекул. Увеличивается неупорядоченность  системы, количественная мера неупорядоченности - энтропия. Это новая функция состояния, определяемая соотношением:                 
                                           dS=dq/T,
     где dq - поглощаемое системой тепло в обратимом равновесном процессе. Второе начало термодинамики формулируется так:
     В любом процессе приращение энтропии больше или равно приведенной теплоте процесса dq/T:
                                   dS ? dq/T
     Знак =  относится к обратимым равновесным  процессам.
     Изолированная система не обменивается теплотой, поэтому в ней возможны лишь процессы, при которых энтропия растет или остается постоянной:
                                 dS ? 0.
     Энтропия  растет до максимального значения, соответствующего положению равновесия. Т.о., S дает критерий самопроизвольного  протекания процесса (dS>0) и критерий равновесия (dS = 0, d2S < 0).

3.5.1.Статистический смысл энтропии.

     В рамках статистической физики мерой  неупорядоченности системы, состоящей  из большого числа частиц, является число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию (термодинамическая вероятность  системы W). Микросостояние задается набором координат и импульсов всех частиц системы, а макросостояние - набором функций состояния (Т,Р.V,U  и др). Число микросостояний очень велико, и термодинамическая вероятность >>1. Энтропия в статистической физике определяется по Больцману:
                              S=klnW,
     где к - постоянная Больцмана.

3.6.Третье  начало термодинамики.  Расчеты энтропии

       При температуре абсолютного  нуля энтропия идеального кристалла  S=0 (третье начало термодинамики:  энтропия идеального кристалла =0 при Т=0). Все атомы находятся на своих местах и не двигаются, т.е.W=1.
     Третье  начало позволяет рассчитывать абсолютные значения энтропии при разных температурах.
     1. Рассмотрим сначала изменение  энтропии системы при изотермическом  процессе (Т=const). Тогда
                                      DS=q/T.
     Пример - фазовый переход - плавление или  кипение. Мольная теплота плавления DHпл и мольная теплота испарения DHисп. Размерность Дж/моль К.
     2. Теперь рассмотрим изменение  энтропии при изобарном нагревании  вещества. Увеличение энтальпии вещества при изобарном нагреве можно выразить через теплоемкость:
                           dH=CpdT    
       в интегральной форме:
                                 
                         DH= o CpdT.
     Соответствующее изменение энтропии:
                                    DS= oCpdT/T
     Теперь  можно описать изменение энтропии 1 моля вещества при равновесном  нагревании от 0 до Т: 

                  DS= oCpdT/T+ DHпл/Tпл+ oСpdT/T+ DHисп/Tкип+ oCpdT/T
     На  графике показана эта зависимость.
     Абсолютной  мольной стандартной энтропией называется приращение энтропии 1 моля вещества при обратимом равновесном нагреве от 00К до 298 К при стандартном давлении (1 атм). Обозначается S0 и приводится в таблицах.
     3. Теперь рассмотрим изменение  энтропии при химической реакции.  Например, при диссоциации молекул Н2 энтропия растет на 230 Дж/моль К, так как растет число частиц и беспорядок. Наоборот, при образовании полимера из мономерных молекул энтропия падает. Наиболее сильное уменьшение энтропии происходит при образовании живой клетки.  В общем случае изменение энтропии при химической реакции рассчитывается по формуле:
                      DS= S niS0i- - S njS0j
     Например, при синтезе аммиака 
                      DS= 2S0NH3 -S0N2-3S0H2
     При произвольной температуре
                              DST=DS0oDCpdT/T
     Разлагая DCp в ряд, получаем:  

            DST=DS0+ Da ln(T/298)+ Db (T-298)+ Dc(T2-2982)/2   (орган)
     и  

      DST=DS0+Da ln(T/298)+ Db (T-298)- Dc (1/T2-1/2982)/2    (неорган)

3.7. Объединенное уравнение  1 и 2 начал термодинамики

1 начало:          dq=dU+dAпол+PdV

     2 начало           TdS ? dq
     Объединяем:
                                     TdS ? dU+dAпол+PdV
     Найдем  выражение для полезной работы. Если P,T=const, то можно интегрировать и  получим:
     Апол? TS2-TS1-U2+U1-PV2+PV1=(H1- TS1)-(H2-TS2)
     Величина в скобках H-TS обозначается буквой G и называется энергией Гиббса системы. Это тоже функция состояния, т.к. она состоит из известных функций состояния. Таким образом, полезная работа:
                                          Апол ? -DG 

     Максимальная  полезная работа получается в обратимом равновесном процессе и равна убыли энергии Гиббса. Энергия Гиббса является одним из термодинамических потенциалов.

3.8.  Метод термодинамических  потенциалов 

     заключается в том, что для конкретных условий  проведения процесса подбирается такая функция состояния, которая монотонно уменьшается при самопроизвольном процессе до минимального значения при достижении равновесия. Докажем, что в изобарно-изотермических процессах это G.
     Продифференцируем определение G:  G=H-TS
                               dG=dH-TdS-SdT
     Выразим явно TdS и подставим в объединенное уравнение              (полагаем Апол=0):
                                 DG ? VdP-SdT.
     Если P,T=const, то      dG ? 0.
     Т.о., в самопроизвольном изобарно-изотермическом процессе энергия Гиббса уменьшается и достигает минимума при равновесии.
     Энергия Гиббса - одна из наиболее употребительных  термодинамических функций, так  как она позволяет рассчитать максимальную полезную работу и дает критерии самопроизвольного процесса и равновесия в изобарно-изотермических условиях.
     Пример  применения: рассчитать, сколько глюкозы  надо съесть, чтобы компенсировать расход энергии при подъеме на 7 этаж. Человек живет при постоянных Т и Р. Масса 70 кг, высота 21 м, значит работа против силы тяжести 1470 кгм или 14,7 кДж. Глюкоза окисляется в организме по реакции:
                               C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O
     так как  DG= DH-TDS, из термодинамических таблиц можно рассчитать DH и DS и затем DG, которая равна максимальной полезной работе химической реакции (с минусом). Получаем DH=-2808 кДж/моль, DS=182 Дж/моль К. Отсюда DG=-2864 кДж/моль. Разделив работу на эту величину, получаем 0,005 моля глюкозы, или 1 г.
     Теперь  рассмотрим изохорно-изотермический процесс. Термодинамический потенциал для  этого процесса - энергия Гельмгольца F=U-TS. Максимальная полезная работа для этого процесса    Апол,макс= -DF,  критерий самопроизвольного процесса dF<0, а критерий равновесия - условие минимума F, то-есть dF=0, d2F>0. Аналогично энергии Гиббса, для F можно получить: dF<=-SdT-PdV. Ниже даем таблицу критериев самопроизвольного протекания процесса и равновесия.
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.