На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти готовые бесплатные и платные работы или заказать написание уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов по самым низким ценам. Добавив заявку на написание требуемой для вас работы, вы узнаете реальную стоимость ее выполнения.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Быстрая помощь студентам

 

Результат поиска


Наименование:


курсовая работа Методы атомной спектроскопии в анализе почв, природных и промышленных вод

Информация:

Тип работы: курсовая работа. Добавлен: 25.06.2012. Сдан: 2011. Страниц: 9. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


 
МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И НАУК УКРАИНЫ
ДОНЕЦКИЙ  НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ 
 

Кафедра физической и органической химии 
 

КУРСОВАЯ  РАБОТА
По дисциплине «Аналитическая химия»
по теме:
«Методы атомной спектроскопии в анализе почв, природных и промышленных вод» 
 
 
 

Выполнил_____________________________________________________________                                                                                                           (дата, подпись)
Проверил_____________________________________________________________
(дата, подпись) 
 
 
 
 
 
 
 

Донецк, 2011
 

Реферат 

  Курсовая работа: 31 стр., 1 таб., 5 рис., 6  ссылок.
        Целью моей курсовой работы является изучение методов атомной спектроскопии в анализе природных и промышленных вод, а также почв.
    В процессе работы эти методы были охарактеризованы, в особенности метод фотометрии пламени и приведены конкретные примеры их использования.
    АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, АТОМНО-ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ СПЕКТРАЛЬНЫЕ ЛИНИИ, ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ, СПЕКТРОМЕТР. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

СОДЕРЖАНИЕ
Введение………………………………………………………………………………..4
1 Сущность  и характеристика методов атомной  спектроскопии…………………...5
      Атомно-эмиссионный анализ………………………………………………..5
   1.1.1 Метод пламенной фотометрии………………………………………...8
      Атомно-абсорбционный анализ……………………………………………..9
2 Преимущества и недостатки методов атомной спектроскопии…………………13
3 Применение атомно-спектроскопических методов ……………………………...15
      3.1 Анализ сточных вод…………………………………………………………15
    3.1.1 Прямое  определение железа, кадмия, кальция,  кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка………………16
    3.1.2 Определение  алюминия, бария, бериллия, молибдена,  ванадия с использованием пламени:  ацетилен – оксид азота (N2O)……………….16
    3.1.3 Определение  ртути беспламенным методом…………………………17
    3.1.4 Анализ  методом фотометрии пламени………………………………..17
3.2 Анализ  природных вод………………………………………………………18
      3.2.1 Определение  щелочных металлов методом фотометрии  пламени...19
    3.2.2 Пламенно-фотометрические  методы анализа определения лития,  рубидия, цезия и стронция……………………………………………….20
3.3 Анализ  почв………………………………………………………………….21
3.3.1 Определение в почвах щелочных  металлов методом пламенной фотометрии………………………………………………………………21
3.3.2 Определение подвижных форм соединений   Мn, Zn, Си, Со в почвах……………………………………………………………...23
4 Приборы используемые в АС……………………………………………………...25
    4.1 Спектрографы………………………….........................................................25
    4.2 Пламенные фотометры……………………………………………………..27
Выводы………………………………………………………………………………..29
Используемые  источники……………………………………………………………31
     
ВВЕДЕНИЕ 

      Актуальность  моей курсовой работы по теме «Методы  атомной спектроскопии в анализе  почв, природных и промышленных вод» состоит в том, что эти методы очень удобны в анализе любых природных объектов, достаточно экспрессны, разнообразны, широко используются для анализа как жидких, так и твердых и газообразных проб. Также невозможно не отметить экономичность этих методов: стоимость аппаратуры, расход энергии, трудовые затраты, продолжительность анализа.
      Целью моей курсовой работы является изучение методов атомной спектроскопии в анализе природных и промышленных вод, а также почв.
      Объектом  исследования в моей работе являются методы атомно-спектроскопического  анализа, а именно атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный спектральный анализ.
      Соответственно  поставленной цели были поставлены следующие  задачи:
- Изучить сущность и характеристику методов атомной спектроскопии.
- Охарактеризовать применяемые приборы.
- Привести конкретные примеры использования изученных методов в анализе почв, природных и промышленных вод. 
 
 

 

 

     1 СУЩНОСТЬ И ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ  АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 

      Атомно-эмиссионный  спектральный анализ
   Атомно-эмиссионный  спектральный анализ (АЭСА) - метод элементного  анализа, основанный на возбуждении атомов исследуемого вещества, диспергировании испускаемого излучения и регистрации положения и интенсивности в спектре пробы спектральных линий, соответствующих определенным электронным переходам [1].
    Для получения спектра эмиссии частицам анализируемого вещества необходимо придать дополнительную энергию. С этой целью пробу вводят в источник света, где она нагревается и испаряется, а попавшие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновении с электронами переходят в возбужденное состояние. В таком состоянии атомы могут находиться очень недолго (10-7 – 10-8 с). Самопроизвольно возвращаясь в нормальное или промежуточное состояние, они испускают избыточную энергию в виде квантов света. Затем возникающее суммарное излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора, разлагают в спектр, в котором находят линии определяемого элемента, регистрируют их положение или интенсивность, осуществляя тем самым качественные или количественные измерения. Область длин волн 150-800 нм.
    Рассмотрим  схему эмиссионного спектрального  анализа (рис. 1.1).
      
     Рис. 1.1 Принципиальная схема эмиссионного спектрального анализа:
     1 — источник света; 2 — осветительный конденсор; 3 — кювета для анализируемой пробы; 4 — спектральный аппарат; 5 — регистрация спектра; 6 — определение длины волны спектральных линий или полос; 7 — качественный анализ пробы с помощью таблиц и атласов; 8 — определение интенсивности линий или полос; 9 — количественный анализ пробы по градуировочному графику. 

     В практике атомно-эмиссионного спектрального  анализа в качестве источников возбуждения спектров применяют пламя, электрические дуги переменного и постоянного тока (рис.1.2), низко- и высоковольтную конденсированную искру, низковольтный импульсный разряд, различные формы тлеющего газового разряда и др. За последние 10–15 лет широкое распространение получили различные виды высокочастотных разрядов: высокочастотная индуктивно-связанная плазма (ИСП) в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении, сверхвысокочастотный (микроволновый) разряд и др.

     Рис. 1.2 Дуга постоянного тока как источник возбуждения спектров:
          а) схема питания дуги постоянного тока; б)вольт-амперная характеристика дугового разряда постоянного тока; в) схема переноса атомов из канала угольного электрода: 1 -доля атомов, участвующих в образовании аналитического сигнала ( — вынос в свободном состоянии, — вынос в связанном состоянии в конденсированной фазе); 2 — выход вещества помимо зоны возбуждения; , — диффузия в стенки и дно соответственно; , — переход вещества в зону возбуждения в виде атомов или соединений из стенок и дна электрода. 

    При качественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих  атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают  элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости  величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптический плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовой состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т.д.). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлические сплавы, смеси веществ, растворы, в том числе и стандартные образцы, выпускаемые промышленностью. Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы; например, сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемой элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам [6].
    Чувствительность  и точность АЭСА зависят главным  образом от физических характеристик  источников возбуждения спектров - температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т. д. Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов - использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и т.д. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов при этом часто используют методы математического планирования экспериментов [1]. 

1.1.1 Метод  пламенной фотометрии
    Пламенная фотометрия является одним из вариантов  эмиссионного спектрального анализа и основана на измерении интенсивности света, излучаемого возбужденными частицами (атомами или молекулами) при введении вещества в пламя горелки.
    Принцип метода заключается в том, что  раствор анализируемого вещества распыляют с помощью сжатого воздуха в пламени горелки, где происходит ряд сложных процессов, в результате которых образуются возбужденные атомы или молекулы. За счет энергии пламени, легко возбуждаемым атомом вещества (K, Na, Ca), сообщается избыточная энергия. Атомы этих металлов переходят в возбужденное состояние, характеризующееся переходом валентных (наружных) электронов на более высокие энергетические уровни. Через 10-8 секунды происходит их возврат на основные уровни, что сопровождается выделением порций энергии (квантов света). Совокупность квантов света приводит к образованию светового потока с длиной волны, характерной для атомов K, Na, Ca. Их излучение направляют в спектральный прибор, выделяющий излучение определяемого элемента светофильтрами или другими монохроматорами. Попадая на детектор (фотоэлемент), излучение вызывает фототок, который после усиления измеряют стрелочным гальванометром. Нахождение содержания определяемого вещества проводят с помощью градуировочного графика зависимости величины фототока от концентрации элемента, который строят по результатам анализа серии стандартных растворов. Отклонение от линейности градуировочного графика наблюдается в области больших (больше 100 мкг/мл у калия) и малых концентраций. В первом случае происходит самопоглощение света невозбужденными атомами, а во втором - уменьшается доля свободных атомов за счет смещения равновесия реакции ионизации атомов [2].
    Наиболее  распространенными отечественными приборами для пламенной фотометрии являются:
    а) фильтровой пламенный фотометр типа ФПЛ-1 для определения Na, K, Ca из одного раствора прямым методом;
    б) пламенный фотометрический анализатор жидкости ПАЖ-1 для определения микроколичеств Na, K, Ca и Li при их совместном присутствии в растворе;
    в) пламенный фотометр FLAPHO-4 для определения Li, Na, K, Ca и Rb.
    Газовое пламя – разновидность низкотемпературной плазмы. Оно позволяет возбуждать эмиссионные спектры элементов  с малыми потенциалами возбуждения. В разных пламенах в зависимости  от их температуры возбуждаются различные  элементы (таб.3.1) [1].
    Таблица 1.1 Возбуждение элементов в пламени
Горючий газ Окислитель Температура, 0С Возбуждаемые  элементы
Светильный  газ Воздух 1800 Щелочные металлы
Ацетилен Воздух 2200 Щелочные и  щелочно-земельные металлы
Водород Кислород 2780 ЩМ,ЩЗМ,Ag,Cu,Mn,Ni…
Ацетилен Кислород 3100 Практически все  металлы
 
      Атомно-абсорбционный спектральный анализ
 
    Атомно-абсорбционный  анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия), метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I0/I), где I0 и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой [1].
    Приборы для атомно-абсорбционного анализа - атомно-абсорбционные спектрометры - прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микро ЭВМ. В качестве примера на рис.1.3 приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.

    Рис.1.3 Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра:
    1-источник  излучения; 2-пламя; 3-монохроматор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий  прибор. 

    Перевод анализируемого объекта в атомизированное  состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе - обычно в пламени или трубчатой печи. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (максимальная температура 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.
    Трубчатые печи сопротивления изготавливают  чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через  стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).
    Введение  проб в поглощающую зону пламени  или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже - ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.
    Термическое испарение сухих остатков растворов - основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; раствор пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значительного отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью около 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.
    Для введения в пламя твердых веществ  или сухих остатков растворов  используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптической оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газов пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения механических потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.
    Иногда  растворы проб подвергают в реакционном  сосуде обработке в присутствии восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом Hg, например, отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и др. - в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газа. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм [2].
    При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, например модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемно - регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). наиболее эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее [6]. 

2 ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ МЕТОДОВ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 

     Сравнительная оценка возможностей и характеристик  различных оптических методов не может носить абсолютного характера  в связи с большим разнообразием  и спецификой задач анализа. Различными могут быть требования к концентрационному диапазону, точности и нижним границам количественных определений. В зависимости от массы анализируемой пробы существенно различны требования к характеристике пределов обнаружения, достигаемых применяемым методом анализа. Так, располагая большой массой пробы, можно решить задачу определения микропримесей с помощью методов анализа, характеризуемых низкими относительными пределами обнаружения. Если же в распоряжении аналитика имеется лишь малая масса пробы, метод анализа должен характеризоваться низкими абсолютными пределами обнаружения интересующих элементов-примесей. Не последнюю роль в оценке недостатков и достоинств различных методов играет экономичность этих методов: стоимость аппаратуры, расход энергии, трудовые затраты, продолжительность анализа [1].
     Атомно-эмиссионный  спектральный анализ - практически  самый распространенный экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения малых содержаний элементов. Важным достоинством метода по сравнению с другими оптическими спектральными, а также многими химическими и физико-химическими методами анализа является возможность одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций с приемлемой точностью при использовании малой массы пробы [6].
     Достоинства атомно-абсорбционного анализа - простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода - невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.
     Атомно-абсорбционный  анализ применяют для определения около 70 элементов. Не определяют газы и некоторые другие неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при атомизации в пламени 1-100мкг/л, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг. Относительно стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью-до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварительным  разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и органические соединения [2].
     Методы  атомно-абсорбционного анализа применяют  также для измерения некоторых  физических и физико-химических величин - коэффициент диффузии атомов в  газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для  изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.
     Методы  атомной спектроскопии постоянно  совершенствуются, в первую очередь это относится к источникам возбуждения спектров [6]. 
 
 
 

3 ПРИМЕНЕНИЕ АТОМНО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ МЕТОДОВ 

3.1 Анализ  сточных вод
      Сточные воды – стоки бытовые, производственные и атмосферные, содержащие обычно множество  неорганических и органических компонентов, причем точный состав их, даже в качественном отношении, не всегда можно заранее предвидеть. Последнее особенно справедливо в отношении сточных вод, прошедших через химическую или биохимическую очистку. Даже при простом смешении стоков от разных цехов предприятия происходят химические реакции между компонентами этих стоков, приводящие к образованию новых веществ. Поэтому при появлении нового вида сточных вод, возникающих не только при создании новых производств, но и при внедрении нового технологического процесса, требуется предварительное исследование. В ход определения того или иного компонента, казалось бы, хорошо разработанный и постоянно применяющийся. Приходится вносить изменения, а иногда и совершенно менять метод химического анализа.
      Способ  отбора пробы сточной воды зависит  от цели, которая ставится перед  исследователем в каждом случае. Надо следить за тем, чтобы отбираемая проба сточной воды не оказалась  случайной.
      Состав  сточных вод обычно сильно колеблется и всецело зависит от технологического процесса производства. Поэтому необходимо перед отбором пробы подробно изучить этот процесс и брать средние или среднепропорциональные пробы в течение суток или нескольких суток, в зависимости от условий спуска сточных вод, так как некоторые цехи спускают сточные воды не ежедневно и не регулярно.
      Основные  методы определения неорганических компонентов сточных вод –атомно-абсорбционная  спектрометрия и пламенно-эмиссионная  спектрометрия.
      Рассмотрим  ряд конкретных примеров использования  ААС в исследовании сточных вод [3]. 

      3.1.1 Прямое определение железа, кадмия, кальция, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, серебра, хрома  и цинка 

      Определение этих элементов в сточных водах  возможно, когда концентрация их превышает 100 мкг/л. При анализе сточных вод часто требуется не концентрирование пробы, а ее разбавление. Для выполнения необходимы следующие горючие газы – ацетилен, пропан, водород. Воздух должен быть отделен от посторонних веществ пропусканием через фильтр и высушиванием.
      Ход анализа. Вставляют пустотелую катодную лампу, предназначенную для определения  требуемого элемента, и устанавливают  на указанную для определения  этого элемента длину волны. Определяют оптимальное соотношение горючего газа и газа-окислителя, измеряя  отношения в области, близкой  к ориентировочным данным, и отмечают отношение с минимальным поглощением  при холостом опыте и с максимальным поглощением определяемого элемента. Определяют время достижения равновесного состояния с момента впрыскивания пробы.
      Для построения градуировочного графика  вводят поочередно в пламя горелки  рабочие стандартные растворы, начиная  от раствора с минимальным содержанием  определяемого элемента, не менее  четырех концентраций, включая концентрацию, близкую к той, которая ожидается в анализируемом растворе. Каждое измерение проводят не менее двух раз. При построении графика берут среднее значение [3].
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.