На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


реферат Свойства кислорода

Информация:

Тип работы: реферат. Добавлен: 13.08.2012. Сдан: 2011. Страниц: 3. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


КИСЛОРОД (лат Oxygenium, от греч. oxys кислый и gennao - рождаю) О, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 8, ат. м. 15,9994. Прир. К. состоит из трех стабильных изотопов: 16О (99,759%), 17О (0,037%) и 18О (0,204%]. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 2s22p; энергии ионизации О°:О+2+ равны соотв. 13,61819, 35,118 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,5 (наиб. электроотрицат. элемент после F); сродство к электрону 1,467 эВ; ковалентный радиус 0,066 нм. Молекула К. двухатомна. Существует также аллотропная модификация К. озон О3. Межатомное расстояние в молекуле О2 0,12074 нм; энергия ионизации О2 12,075 эВ; сродство к электрону 0,44 эВ; энергия диссоциации 493,57 кДж/моль, константа диссоциации Кр=pO2/pO2 составляет 1,662.10-1 при 1500 К, 1,264.10-2 при 3000 К, 48,37 при 5000 К; ионный радиус О2 (в скобках указаны координац. числа) 0,121 нм (2), 0,124 нм (4), 0,126 нм (6) и 0,128 нм (8). В основном состоянии (триплетное ) два валентных электрона молекулы О2, находящиеся на разрыхляющих орбиталях pх и pу, не спарены, благодаря чему К. парамагнитен (единств, парамагнитный газ, состоящий из гомоядерных двухатомных молекул); молярная магн. восприимчивость для газа 3,4400.10 (293 К), изменяется обратно пропорционально абс. т-ре (закон Кюри). Существуют два долгоживущих возбужденных состояния О2 - синглетное 1Dg (энергия возбуждения 94,1 кДж/моль, время жизни 45 мин) и синглетное (энергия возбуждения 156,8 кДж/моль). К.-наиб. распространенный элемент на Земле. В атмосфере содержится 23,10% по массе (20,95% по объему) своб. К., в гидросфере и литосфере - соотв. 85,82 и 47% по массе связанного К. Известно более 1400 минералов, в состав к-рых входит К. Убыль К. в атмосфере в результате окисления, в т. ч. горения, гниения и дыхания, возмещается выделением К. растениями при фотосинтезе. К. входит в состав всех в-в, из к-рых построены живые организмы; в организме человека его содержится ок. 65%. Свойства. К.-бесцв. газ без запаха и вкуса. Т. кип. 90,188 К, т-ра тройной точки 54,361 К; плотн. при 273 К и нормальном давлении 1,42897 г/л, плотн. (в кг/м3) при 300 К: 6,43 (0,5 МПа), 12,91 (1 МПа), 52,51 (4 МПа); tкрит 154,581 К, ркрит 5.043 МПа, dкрит 436,2 кг/м3; С0p 29,4 Дж/(моль.К); DH0исп 6,8 кДж/моль (90,1 К); SO299 205,0 ДжДмоль.К); ур-ние температурной зависимости давления пара: в интервале 54-150 К lgp(гПа)=7,1648-377,153/T; теплопроводность 0,02465 Вт/(м.К) при 273 К; h 205,23 10-7 Па.с (298 К). Жидкий К. окрашен в голубой цвет; плотн. 1,14 г/см3 (90,188 К); COp 54,40 Дж/(моль.К); теплопроводность 0,147 ВтДм.К) (90 К, 0,1 МПа); h 1,890.10-2 Па.с; g 13,2.10-5 Н/м (90 К), ур-ние температурной зависимости g=-38,46.10-3(1 - T/154,576)11/9 Н/м; nD 1,2149 (l=546,1 нм; 100 К); неэлектропроводен; молярная магн. восприимчивость 7,699.10-3 (90,1 К). Твердый К. существует в неск. кристаллич. модификациях. Ниже 23,89 К устойчива а-форма с объемноцентрир. ром-бич, решеткой (при 21 К и 0,1 МПа а = 0,55 нм, b= 0,382 нм, с=0,344 нм, плотн. 1,46 г/см3), при 23,89-43,8 К-b-форма с гексаген, кристаллич. решеткой (при 28 К и 0,1 МПа а = 0,3307 нм, с = 1,1254 нм), выше 43,8 К существует g-форма с кубич. решеткой (а = 0,683 нм); DH° полиморфных переходов g:b 744 Дж/моль (43,818 К), b:a 93,8 Дж/моль (23,878 К); тройная точка b-g-газообразный К.: т-ра 283 К, давление 5,0 ГПа; DHOпл 443 Дж/молъ; ур-ние температурной зависимости плотности d=1,5154-0,004220T г/см3 (44 54 К), a-, b- и g- О2 кристаллы светло-синего цвета. Модификация р антиферромагнитна, a и g парамагнитны, их магн. восприимчивость соотв. 1,760.10-3 (23,7 К) и 1,0200.10-5 (54,3 К). При 298 К и повышении давления до 5,9 ГПа К. кристаллизуется, образуя окрашенную в розовый цвет гексаген. b-форму (а = 0,2849 нм, с = 1,0232 нм), а при повышении давления до 9 ГПа оранжевую ромбич. e-форму (при 9,6 ГПа а=0,42151 нм, b=0,29567 нм, с=0,66897 нм, плотн. 2,548 г/см3). Р-римость К. при атм. давлении и 293 К (в см3/см3): в воде 0,031, этаноле 0,2201, метаноле 0,2557, ацетоне 0,2313; р-римость в воде при 373 К 0,017 см3/см3; р-римость при 274 К (в % по объему): в перфторбутилтетрагидрофуране 48,5, перфтордекалине 45,0, перфтор-l-метилдекалине 42,3. Хорошие твердые поглотители К. платиновая чернь и активный древесный уголь. Благородные металлы в расплавл. состоянии поглощают значит. кол-ва К., напр. при 960 °С один объем серебра поглощает ~22 объема К., к-рый при охлаждении почти полностью выделяется. Способностью поглощать К. обладают мн. твердые металлы и оксиды, при этом образуются нестехиометрич. соединения. К. отличается высокой хим. активностью, образуя соед. со всеми элементами, кроме Не, Ne и Аr. Атом К. в хим. соед. обычно приобретает электроны и имеет отрицат. эффективный заряд. Соед., в к-рых электроны оттягиваются от атома К., крайне редки (напр., OF2). С простыми в-вами, кроме Au, Pt, Xe и Кr, К. реагирует непосредственно при обычных условиях или при нагр., а также в присут. катализаторов. Р-ции с галогенами проходят под действием электрич. разряда или УФ излучения. В р-циях со всеми простыми в-вами, кроме F2, К. является окислителем. Мол. К. образует три разл. ионные формы, каждая из к-рых дает начало классу соед.: О-2 - супероксидам, О22- - пeроксидам (см. Пероксидные соединения неорганические, Пе-роксидные соединения органические), О+2 - диоксигенильным соeдинениям. Озон образует озониды, в к-рых ионная форма К.-О-3. Молекула О2 присоединяется как слабый лиганд к нек-рым комплексам Fe, Co, Мn, Сu. Среди таких соед. важное значение имеет гемоглобин, к-рый осуществляет перенос К. в организме теплокровных. Р-ции с К., сопровождающиеся интенсивным выделением энeргии, наз. горением. Большую роль играют взаимод. К. с металлами в присут. влаги-атм. коррозия металлов, а также дыхание живых организмов и гниение. В результате гниения сложные орг. в-ва погибших животных и растений превращаются в более простые и в конечном счете в СО2 и волу. С водородом К. реагирует с образованием воды и выделением большого кол-ва тепла (286 кДж на моль Н2). При комнатной т-ре р-ция идет крайне медленно, в присут. катализаторов - сравнительно быстро уже при 80-100 °С (эту р-цию используют для очистки Н2 и инертных газов от примеси О2). Выше 550 °С р-ция Н2 с О2 сопровождается взрывом. Из элементов I гр. наиб. легко реагируют с К. Rb и Cs, к-рые самовоспламеняются на воздухе, К, Na и Li реагируют с К. медленнее, р-ция ускоряется в присут. паров воды. При сжигании щелочных металлов (кроме Li) в атмосфере К. образуются пероксиды М2О2 и супероксиды МО2. С элементами подгруппы IIа К. реагирует сравнительно легко, напр., Ва способен воспламеняться на воздухе при 20-25°С, Mg и Be воспламеняются выше 500 °С; продукты р-ции в этих случаях - оксиды и пероксиды. С элементами подгруппы IIб К. взаимод. с большим трудом, р-ция К. с Zn, Cd и Hg происходит только при более высоких т-рах (известны породы, в к-рых Hg содержится в элементарной форме). На пов-стях Zn и Cd образуются прочные пленки их оксидов, предохраняющие металлы от дальнейшего окисления. Элементы III гр. реагируют с К. только при нагр., образуя оксиды. Компактные металлы Ti, Zr, Hf устойчивы к действию К. С углеродом К. реагирует с образованием СО2 и выделением тепла (394 кДж/моль); с аморфным углеродом р-ция протекает при небольшом нагревании, с алмазом и графитом - выше 700 °С. С азотом К. реагирует лишь выше 1200°С с образованием NO, к-рый далее легко окисляется К. до NO2 уже при комнатной т-ре. Белый фосфор склонен к самовозгоранию на воздухе при комнатной т-ре. Элементы VI гр. S, Se и Те реагируют с К. с заметной скоростью при умеренном нагревании. Заметное окисление W и Мо наблюдается выше 400 °С, Cr - при значительно более высокой т-ре. К. энергично окисляет орг. соединения. Горение жидких топлив и горючего газа происходит в результате р-ции К. с углеводородами.  
Получение. В пром-сти К. получают
воздуха разделением, гл. обр. методом низкотемпературной ректификации. Его производят также наряду с Н2 при пром. электролизе воды. Выпускают газообразный технол. К. (92-98% О2), техн. (1-й сорт 99,7% О2, 2-й сорт 99,5% и 3-й сорт 99,2%) и жидкий (не менее 99,7% О2). Производится также К. для лечебных целей ("медицинский кислород", содержащий 99,5% O2). Для дыхания в замкнутых помещениях (подводные лодки, космич. аппараты и др.) используют твердые источники К., действие к-рых основано на самораспространяющейся экзо-термич. р-ции между носителем К. (хлоратом или перхлоратом) и горючим. Напр., смесь NaClO3 (80%), порошка Fe (10%), ВаО2 (4%) и стекловолокна (6%) прессуют в виде цилиндров; после поджигания такая кислородная свеча горит со скоростью 0,15-0,2 мм/с, выделяя чистый, пригодный для дыхания К. в кол-ве 240 л/кг (см. Пиротехнические источники газов). В лаборатории К. получают разложением при нагр. оксидов (напр., HgO) или кислородсодержащих солей (напр., КСlO3, КМnО4), а также электролизом водного р-ра NaOH. Однако чаще всего используют пром. К., поставляемый в баллонах под давлением.  
Определение.
Концентрацию К. в газах определяют с помощью ручных газоанализаторов, напр. волюмометрич. методом по изменению известного объема анализируемой пробы после поглощения из нее О2 р-рами - медноаммиачным, пирогаллола, NaHSO3 и др. Для непрерывного определения К. в газах применяются автоматич. термомагн. газоанализаторы, основанные на высокой магн. восприимчивости К. Для определения малых концентраций К. в инертных газах или водороде (менее 1%) используют автоматич. термохим., электрохим., гальванич. и др. газоанализаторы. С этой же целью применяют колориметрич. метод (с использованием прибора Мугдана), основанный на окислении бесцв. аммиачного комплекса Cu(I) в яркоокра-шенное соед. Cu(II). К., растворенный в воде, определяют также колориметрически, напр. по образованию красного окрашивания при окислении восстановленного индигокар-мина. В орг. соед. К. определяют в виде СО или СО2 после высокотемпературного пиролиза анализируемого в-ва в потоке инертного газа. Для определения концентрации К. в стали и сплавах используют электрохим. датчики с твердым электролитом (стабилизированный ZrO2). См. также Газовый анализ, Газоанализаторы.  
Применение. К. используют как
окислитель: в металлургии - при выплавке чугуна и стали (в доменном, кислородно-конвертерном и мартеновском произ-вах), в процессах шахтной, взвешенной и конвертерной плавки цветных металлов; в прокатном произ-ве; при огневой зачистке металлов; в литейном произ-ве; при термитной сварке и резке металлов; в хим. и нефтехим. пром-сти-при произ-ве HNO3, H2SO4, метанола, ацетилена; формальдегида, оксидов, пероксидов и др. в-в. К. используют в лечебных целях в медицине, а также в кислородно-дыхат. аппаратах (в космич. кораблях, на подводных судах, при высотных полетах, подводных и спасательных работах). Жидкий К.-окислитель для ракетных топлив; его используют также при взрывных работах, как хладагент в лаб. практике. Произ-во К. в США 10,75 млрд. м3 (1985); в металлургии потребляется 55% производимого К., в хим. промсти - 20%. К. нетоксичен и негорюч, но поддерживает горение. В смеси с жидким К. взрывоопасны все углеводороды, в т.ч. масла, CS2. наиб. опасны малорастворимые горючие примеси, переходящие в жидком К. в твердое состояние (напр., ацетилен, пропилен, CS2). Предельно допустимое содержание в жидком К.: ацетилена 0,04 см3/л, CS2 0,04 см3/л, масла 0,4 мг/л. Газообразный К. хранят и транспортируют в стальных баллонах малой (0,4-12 л) и средней (20-50 л) емкости при давлении 15 и 20 МПа, а также в баллонах большой емкости (80-1000 л при 32 и 40 МПа), жидкий К. в сосудах Дьюара или в спец. цистернах. Для транспортировки жидкого и газообразного К. используют также спец. трубопроводы. Кислородные баллоны окрашены в голубой цвет и имеют надпись черными буквами "кислород". Впервые К. в чистом виде получил К. Шееле в 1771. Независимо от него К. был получен Дж. Пристли в 1774. В 1775 А. Лавуазье установил, что К.-составная часть воздуха, к-т и содержится во мн. в-вах. 

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Употребляют также назв. дикислородные соединения. Общее св-во большинства пероксидных соед. (П.с.)-способность сравнительно легко выделять кислород (при нагр., при действии воды или др. в-в), поэтому иногда говорят, что кислород в них присутствует в активной форме и наз. его активным кислородом.
Различают ионные и ковалентныеП.с. Дикислород-ная  группировка может существовать в трех ионных формах, поэтому ионные П. с. подразделяют на три осн. группы: пероксиды с ионом ; супероксиды (гипероксиды) с ионом ; диоксигенильные соединения с ионом . К ионным П. с. относят также озониды неорганические, гидропе-роксиды и соли пероксония, содержащие соотв. ионы , , . Среди ионных П. с. только пероксиды диамагнитны и не окрашены (или их окраска не связана с пероксид-ной группой), остальные парамагнитны и, как правило, ярко окрашены.
Ковалентные П. с. имеют общую ф-лу R—О—О—R', где R и R' - неорг. радикалы или атомы. К этой группе относят водорода пероксид, пероксокислоты, пероксосольваты, хлор-перокситрифторметан CF3OOCl, соед. с цепочкой из трех атомов О, напр. CF3OOOCF3, и др. Ионы и могут образовывать координац. связи с ионами переходных и непереходных элементов, соответствующие соед. входят в группу комплексных П. с., близких по св-вам к ковалентным П. с. Диоксидифторид О2F2, соед. с цепочкой из трех атомов О (напр., CF3OOOCF3) и нек-рые другие также можно отнести к П. с. К комплексным П. с. следует отнести соед., обратимо отдающие кислород,-комплексы с мол. кислородом, важнейший из к-рых-оксигемоглобин. Энергия, длина и порядок связи О—О в молекуде П.с, зависят от заряда на группе O2 (табл. 1).
Табл. 1. ХАРАКТЕРИСТИКА СВЯЗИ О—О
             
  Показатель O2  
  Энергия связи, кДж/моль 642 494 ~390 ~200  
  Длина связи. нм 0.112 0,121 0,128 -0,15  
  Порядок связи 2,5 2 1,5 I  
             
Примеры П.с.-ионные пероксиды и гидропероксиды Na2O2, BaO2, NH4OOH; координац. пероксиды и гидропероксиды [Nb(O2)] 3—, [Ti(O2)F5] 3—, [BF3OOH]; пероксокислоты и их соли H2CO4, KHSO5; пероксосольваты Na2CO3·1,5H2O2, СО(NH2)2·H2O2; соли пероксония H3O2+AsF6, H3O2+SbF6 ; ионные супероксиды NaO2, KO2, Са(О2)2; координац. супероксиды [Co(O2)(CN)5]3—, [{Co(NH3)5}2(O2)]5+ ; озониды KO3, RbO3, CsO3; комплексы с мол. кислородом-соед. ф-лы А ("салькомин"); соли диоксигенила O2BF4, O2PtF6.

Пероксиды. Пероксиды щелочных металлов М2О2-бесцв. кристаллы, решетка к-рых построена из ионов O22— и M+ (табл. 2). В водном р-ре полностью гидролизуют-ся до MOH и H2O2, в случае П. с. Li и Na гидролиз в значит. степени обратим; из водно-пероксидного р-ра кристаллизуются пероксосольваты, напр. Li2O2·2H2O2, Na2O2·2H2O2·4H2O.
Известны  также K2O2·nH2O2 (n= 2,4). Состав сольватов определяется т-рой и концентрацией H2O2 и щелочи в р-ре. M2O2 реагируют с парами воды и с CO2, выделяя O2 и образуя MOH и M2CO,- Активность M2O2 в этой р-ции растет от Li2O2 к Cs2O2. На этой р-ции основано применение Li2O2 и Na2O2 в качестве компонентов регенеративных в-в в дыхат. аппаратах изолирующего типа. M2O2-довольно активные окислители, мн. орг. в-ва (спирты, эфиры и др.) воспламеняются в контакте с ними.
Taбл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРОКСИДОВ  МЕТАЛЛОВ
               
  Соединение Сингония (пространств. группа) Рентгеновская плотн., г/см3
кДж/моль
кДж/моль
Дж/(моль·К)
 
  Li202 Гексагон. (Р6) 2,36 -634 -573 74,9  
  Na2O2 Гексагон. (P62) 2,61 -510 -449 89,3  
  K2O2 Ромбич. (Стса) 2,39 -496 -379 90,8  
  Rb2O2 Ромбич. (Immm) 3,79 -450 -392 92,9  
  Cs2O2 Ромбич. (Immm) 4,80 -450 -394 95,0  
  MgO2 Кубич. (Ра3) 3,29 -550 - -  
  CaO2 Тетрагон. (I4/ттт) 3,18 -662 - -  
  SrO2 Тетрагон. (I4/ттт) 4,71 -637 -    
  BaO2 Тетрагон. (I4/ттт) 5,64 -623 -    
  ZnO2 Кубич. (Ра3) 5,60 -350 -    
  CdO2 Кубич. (Ра3) 6,36 -250 - -  
               
Пром. способом производят только натрия пероксид и немного Li2O2(Hs LiOH и H2O2 в воде с послед. сушкой сольвата).
Пероксиды элементов II группы MO2 образуют все щел.-зем. металлы. Бесцв. кристаллы, малогигроскопичны. Т-ра распада MO2 растет от Mg к Ba, причем в случае соед. Ba и Sr р-ция MO2 МО + l/2O2 обратима; давление диссоциации p 0,1 МПа для BaO2 при 843 0C, для SrO2 при 365 0C. MgO2 и CaO2 необратимо разлагаются при 330-430 0C.
Пероксиды щел.-зем. металлов как твердые окислители и оксигенирующие агенты химически менее активны, чем пероксиды щелочных металлов, их реакц. способность проявляется при повыш. т-рах. В отсутствие влаги BaO2 реагирует с N2O с образованием Ba (NO2) 2 и N2 при 500-600 0C, с NO2, давая Ba(NO3)2, при 120-140 0C, с NH3 выше 500 0C. В присут. паров воды эти р-ции, а также поглощение CO2 идут при более низкой т-ре. BaO2 окисляет оксиды металлов при 230-430 0C с образованием солей Ba или смешанных оксидов; напр., с Cr2O3 дает BaCrO4, с MnO5 Mn3O4 и MnO2-BaMnO4.
Пероксиды щел.-зем. металлов устойчивы к действию воды, их гидролиз протекает медленно; из р-ров H2O2 в воде или M (OH)2 и H2O2 в воде они кристаллизуются в виде кристаллогидратов и пероксосольватов состава MO2· 8H2O, MO2·2H2O2 и MO2·H2O2. Октагидраты довольно устойчивы, теряют воду ок. 400 0C без разложения. Пероксосольваты менее устойчивы, их термич. распад в вакууме протекает по двум параллельным направлениям-отщепление и разложение кристаллизационной H2O2 и диспропорциони-рование по схеме 2(MO2·2H2O2) M(О2)2+M(OH)2+3H2O+1,5O2.
Макс. содержание M(О2)2 в смеси в случае Ba ~ 10%, в случае Sr ~ 30%, Ca до 60%, Mg ок. 1%.
Пероксиды щел.-зем. металлов получают р-цией их гид-роксидов с водной H2O2 или взаимод. р-ра H2O2 с р-рами солей в присут. NH3 с послед. сушкой выпавшего сольвата. При получении MgO2 из Mg(OH)2 концентрация р-ра H2O2 более 30%, после сушки препараты содержат не менее 0,5 моля H2O на моль MgO2. BaO2 получают также р-цией BaO с O2 воздуха при 330-530 0C. BaO2, CaO2 и небольшие кол-ва MgO2 производят в пром. масштабе. BaO2 (см. также Бария оксид) - компонент трассирующих составов, капсюлей-детонаторов и запалов замедленного действия, BB, термитных смесей, твердых источников O2, катализаторов полимеризации олефинов. CaO2 применяют для очистки сточных вод, для отбеливания бумаги и пряжи, в хлебопечении для улучшения пластич. св-в теста, в качестве добавки к удобрениям для рисовых плантаций, в составе регенеративных в-в, для вулканизации полисульфидных каучуков и др. MgO2 входит в состав антисептич. ср-в и отбеливающих композиций. Все пероксиды служат, кроме того, эффективными бактерицидными, спороцидными и деконтаминирую-щими ср-вами.
Пероксиды Zn и Cd имеют кремовую окраску, вызванную, по-видимому, примесью супероксидов. Получают их действием H2O2 на оксид, гидроксид или водно-аммиачный р-р соли Zn или Cd, ZnO2-также р-цией Zn(NO3)2 с NaO2 в жидком аммиаке. ZnO2-компонент мазей для лечения ран и ожогов, для предотвращения газовой гангрены; используется при вулканизации и полимеризации. Пероксид HgO2 известен в двух модификациях - желтой a, взрывающей при нагр. и ударе, и более стабильной красно-оранжевой b.
Гидропероксиды  -кислые соли H2O2; малостабильны; присутствуют в щелочных водных р-рах H2O2. В кристаллич. состоянии надежно установлено существование только (т. пл. 22-23 0C, при 45 0C полностью разлагается на NH3, H2O и O2). Вопрос о принадлежности др. соединений эмпирич. ф-лы MOOH, где M-щелочной металл или (Alk)4N+, к гидропероксидам или пероксосольватам M2O2·H2O2 не решен.
Супероксиды. Супероксиды щелочных металлов MO2-кристаллы (табл. 3), окрашены в разл. оттенки желтого цвета; термохроны - с ростом т-ры интенсивность окраски усиливается, а ниже 100 К окраска почти исчезает; полиморфны. NaO2 и KO2 немного раств. в жидком NH3, а в присут. краун-эфиров KO2 хорошо раств. в ДМСО и др.
Табл. 3. СВОЙСТВА СУПЕРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
               
  Соединение Сингония (пространств. группа) Рентгеновская плотн., г/см3 кДж/моль
кДж/моль
Дж/(моль·К)
 
  NaO2 Кубич. (Fm4m) 2,21 -261 -219 71,88  
  KO2 Тетрагон. (14/ттт) 2,17 -283 -238 77,53  
  RbO2 Тетрагон. (14/ттт) 3,12 -279 -234 77,57  
  CsO2 Тетрагон. (14/ттт) 3,76 -286 -242 79,1  
               
неводных  средах. LiO2 термически неустойчив, в индивидуальном виде не выделен; образуется при действии O3 на суспензию Li2O2 в хладоне 12 ниже 170 К или в аргоновой матрице при совместной конденсации паров Li и O2 при 14 К. Остальные MO2 при комнатной т-ре в отсутствие влаги и CO2 вполне стабильны. Термич. распад MO2 идет через промежут. образование M2O2 и твердых р-ров MO2 в M2O2, стадия 2MO2 M2O2 + O2 обратима. При 157 0C время полураспада 6 сут, при 252 0C - ок. 1 ч, добавки V2O5 заметно ускоряют распад. Скорость термич. распада NaO2 зависит также от дефектности кристаллов. KO2, RbO2 и CsO2 более устойчивы, разлагаются при 390-600 0C. Т-ры плавления супероксидов MO2 можно определить только под давлением O2; только для KO2 относительно надежно измерена т. пл. 511 0C. Р-ция MO2 с избытком воды идет по схеме: 2MO2 + 2H2O 2MOH + H2O2 + O2, в присут. катализатора, напр. MnO2, и при повыш. т-ре-по схеме: 2MO2 + H2O 2MOH + 3/2O2 с выделением 305 л O2 на 1 кг NaO2 и 236 л O2 на 1 кг KO2. Супероксиды Na и К реагируют с влажным CO2 при ~ 20 0C с выделением всего активного O2 и образованием карбонатов, однако в отсутствие паров воды р-ция с CO2 начинается лишь при ~ 100 0C. NaO2 и KO2 с СО при 100-180 0C образуют карбонаты, с SO2 в присут. небольшого кол-ва паров воды-M2SO4, при ~20 °С с NO2-MNO3; раств. в расплавах фторидов и нитратов щелочных металлов, напр. т. пл. эвтектич. сплава KO2 (34 мол. %) с KNO3 222 0C. Под действием O3 или атомарного О супероксиды MO2 превращ. в озониды MO3. Выделены супероксиды тетраалкиламмония, напр.: [(CH3)4N]O2 и [(C2H3]4N]O2-кристаллы; устойчивы ниже 60 0C, при нагр. взрывают; хорошо раств. в жидком NH3 и орг. р-рителях.
Супероксиды щел.-зем. металлов М(О2)2 образуются в смеси с M(OH)2 и MO2 при вакуумно-термич. обработке MO2·2H2O2, где M = Ca, Sr, Ba. Термич. устойчивость M(O2)2 тем ниже, чем выше содержание его в смеси. Для Ca(O2)2 рассчитаны и соотв. — 395 и — 322 кДж/моль. По окраске и хим. св-вам супероксиды щел.-зем. и щелочных металлов похожи, но первые менее активны.
В пром-сти KO2 получают р-цией К с O2 ок. 327 0C (расплавл. К с помощью форсунки впрыскивают в воздух, обогащенный O2). Аналогично можно синтезировать RbO2 и CsO2, но не NaO2, к-рый получают медленным нагреванием Na2O2 до 230-430 0C в автоклаве при давлении O2 10-15 МПа.
Продукт содержит 85-95% NaO2; более чистый NaO2 м. б. получен действием O2 на Na в среде 1, 2-димет-оксиэтана в присут. флуорена или бензофенона при нормальных условиях. NaO2 и KO2 - компоненты регенеративных в-в, используемых для поддержания постоянного состава атмосферы в замкнутых обитаемых помещениях.
Пероксокислоты. Неустойчивы и в своб. состоянии, и в водном р-ре, но соли нек-рых из пероксокислот стабильны. Пероксобораты - наиб. многочисл. группа солей пероксокислот. Известны два пероксокарбонатных аниона - пероксо-монокарбонат и пероксидикарбонат . Их щелочные соли устойчивы в обычных условиях, но распадаются при небольшом нагревании; так, KHCO4 при 60-80 0C экзотермически распадается на K2CO3, CO2, O2 и H2O, K2C2O6 разлагается при 140-160 0C эндотермически на K2CO3, CO2 и O2. Пероксоазотная к-та HNO4 (HOONO2) малоустойчива даже в разб. р-ре; ее образование в разреженном газе по р-ции HO2 + NO2 HOONO2 играет важную роль в каталитич. стратосферных циклах, включающих оксиды азота и радикалы НО и НО2 . Соли HNO4 неизвестны, но ее ковалентные производные ROONO2, где R = CH3CO, CCl3, CF3, вполне стабильны. Соли монопероксофосфорной к-ты H3PO5 не выделены, а пероксополифосфаты известны, напр. Na4P2O8 и K4P2O8. Сера образует две пероксокисло-ты -монопероксосерную H2SO5 (к-та Каро) и более стабильную пероксодисерную H2S2O8, выделенную в своб. состоянии в виде бесцв. кристаллов с т. пл. 65 0C. Пероксокислоты и их соли получают анодным окислением соответствующих простых к-т и солей или р-цией их с H2O2. Пероксосерные к-ты - промежут. продукты при электрохим. получении H2O2 из р-ров H2SO4. Пероксокислоты галогенов неизвестны.
Пероксосольваты (пероксогидраты, пергидраты, гидропе-роксидаты) - продукты присоединения (в результате образования водородных связей) H2O2 к анионам неорг. или орг. K-T и нек-рым нейтральным молекулам. Кристаллы; могут служить твердыми носителями H2O2. Наиб. известны натрия пероксокарбонат Na2CO3·1,5H2O2 и соед. H2O2 с мочевиной CO(NH2)•H2O2 (гидроперит). Большинство пероксо-сольватов термически неустойчивы, отщепление и распад присоединенной H2O2 происходит при 82-147 0C. При растворении в воде пероксосольваты распадаются на исходные компоненты. Связь H2O2 с анионом к-ты тем прочнее, чем выше отрицат. заряд и меньше число атомов аниона. Известны пероксосольваты фторидов, напр. KF·n H2O2, где n = 1, 2, 3, оксалатов M2C2O4·H2O2, сульфатов, напр. (NH4)2SO4·H2O2, и др. Получают пероксосольваты кристаллизацией из водных р-ров, содержащих H2O2 и соответствующую соль. Пероксокарбонат Na и гидроперит производят в пром-сти; их р-ры применяют для отбеливания, дезинфекции и в др. областях, где используют H2O2.
В очень  кислых средах молекула H2O2 присоединяет H и образует пероксониевый катион [HOOH2]+, соли к-рого H3O2+ AsF6 , H3O2+ Sb2F11, H3O2+ SbF6выделены из р-ра в безводном HF; все они распадаются при 22-47 0C на O2 и соли H3O+.
Координационные пероксиды и супероксиды. Наиб. характерны соед. с . Один ион металла м. б. координирован с 1-3 и даже 4 ионами , в последнем случае вся коорди-нац. сфера комплекса занята пероксолигандами, напр. . Пероксокомплексы со смешанными лигандами [MLх(O2)y ]n+, где L-неорг. анион или молекула или орг. донорныи лиганд. Структура металл-ди-кислородных фрагментов в большинстве случаев относится к одному из трех видов: тип I-только для , II -для и , III для и

Пероксокомплексы  типа I особенно характерны для Cr, Ti, V, Mo, Nb, Zr, Та, W, Hf, U. Пероксо- и супероксоком-плексы типа II преобладают у Со, Cu, Rh, Ru, Cr, Fe, напр. [{Co(CN)5}2(O2)]5- В нек-рых комплексах Cu, Rh, Pt группировка типа II входит в цикл (ф-ла В). Тип III характерен для супероксокомплексов Со, Cr, Ru, Rh, Mn и мн. комплексов Fe, Со, Cu и др. с мол. O2. Суперкомплекс [{Al(CH3)3}2(O2)]- относится к типу III, ковалентные II. с. к типу II. Пероксокомплексы получают взаимод.
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.