Здесь можно найти образцы любых учебных материалов, т.е. получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ и рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


реферат Синтез ментола

Информация:

Тип работы: реферат. Добавлен: 19.08.2012. Сдан: 2012. Страниц: 8. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


Синтез  ментола
1.Актуальность.
          Ментол - органическое вещество в виде прозрачных кристаллов, плавящихся при комнатной температуре. Обладает слабым иместноанестизирующим и антисептическим свойствами, стимулирует холодовые рецепторы кожи и слизистых оболочек. Эти свойства определяют области применения ментола.
          В фармацевтической промышленности ментол используют в препаратах безрецептурной группы, предназначенных для снятия мышечных болей от усталости, лечения ревматизма, простуды, в косметических средствах и средствах для ухода за полостью рта. Охлаждающее действие ментола на кожные рецепторы помогает снять раздражение и зуд при аллергии. В сигареты ментол добавляют для снижения раздражения, вызываемого дымом в легких. В пищевой промышленности ментол и мятное масло используются в качестве ароматизаторов карамели, спиртных напитков, кондитерских изделий.
         Самый большой процент содержания ментола содержится в мятном эфироном масле, которое является промышленным источником оптически чистогоментола. Оптически чистый ментол может быть получен полусинтетическими методами из других монотерпенов.
         Промышленное значение имеет также синтетический метод гидрогенизации тимола, которая представляет собой смесь стереоизомеров ментола.
          Использование: пищевые продукты, сигареты, косметика, жевательная резинка, Лекарственные средства (валидол, корвалол, меновазин …), средства для освежения дыхания, легкий местный анестетик, антисептик. 
 
 
 
 
 
 

Характеристики 
 

         Многообразие реакций ментола обусловлено его строением нормального вторичного спирта. М. окисляется до ментона хромовой кислотой, хотя при определенных условиях окисление может доведено до разрыва кольца. М. легко дегидрируется, преимущественно в 3-ментен под действием 2 % серной кислоты. PCl5 переводит М. в ментилхлорид. 
 
 
 

2.Метод получения. 



3.Предлагаемый  метод получения. 


 
 

              М-кризол                                 Тимол                                Ментол 
 
 
 

4.Стадии  реакции.
    4.1. Методы.
Алкилирование
      Алкилированием называются процессы замещения атома водорода или металла в молекуле субстрата на алкил. Различают С-, N- и О-алкилирование, которые несколько отличаются по условиям проведения. Если в молекулу  вводится арил, реакция называется арилированием.
      В качестве алкилирующих агентов используют главным образом, галогенпроизводные, непредельные соединения, спирты, простые эфиры и эфиры серной и сульфокислот.
      Алкилирование используют для построения углеродного скелета молекулы, а также временной защиты функциональных групп (чаще всего гидроксильной или аминогруппы в синтезе пептидов, антибиотиков, модификации сахаров). В связи с этим оно имеет большое значение в химическом синтезе лекарственных веществ и витаминов. 

      Мы  рассмотрим Алкилирование на примере С- и N- Алкилирования.

С-алкилирование

      Реакции алкилирования аренов и алифатических соединений сильно отличаются. Единого механизма, охватывающего все случаи С-алкилирования, нет. Поэтому рассмотрим эти реакции отдельно.
    С-алкилирование аренов
      С-Алкилирование аренов можно проводить по Вюрцу-Фиттигу, Вюрцу-Гриньяру и т.д., но в промышленности чаще всего используется реакция Фриделя –Крафтса:

      1.Механизм  реакции алкилирования аренов по Фриделю-Крафтсу представляет собой обратимое электрофильное замещение (SE):


      Скорость  реакции определяется устойчивостью s-комплекса. Электронодонорные заместители в ядре, стабилизирующие s-комплекс, ускоряют реакцию, а электроноакцепторные - дестабилизируют s-комплекс и затрудняют  реакцию
      Направление реакции  в связи с её обратимостью: 1) в мягких условиях определяется устойчивостью s-комплекса (кинетический контроль) и выполняются правила ориентации. 2) при высокой температуре, большом количестве катализатора и продолжительном времени ведения процесса направление реакции определяется устойчивостью конечных продуктов (термодинамический контроль реакции), что часто приводит к получению метазамещенных продуктов. Например, при метилировании толуола метилхлоридом при 0°С образуется 27% м-ксилола, при 55° - 87%, а при 106°С – 98%.

      2. Основные недостатки реакции Фриделя-Крафтса:
      1) Полиалкилирование, которое объясняется большей реакционной способностью продуктов алкилирования, чем исходного субстрата.

      Для увеличения выхода моноалкиларена алкилирование ведут в избытке субстрата при возможно более низкой температуре.
      2) Изомеризация радикала, которая вызвана превращением образующегося карбкатиона в более стабильный. Например: 


      Чтобы избежать изомеризации радикала, следует тщательно подбирать условия проведения реакции (кислоту Льюиса, растворитель, время выдержки и температуру).
      3) Изомеризация продукта реакции, которая вызвана обратимостью реакции. Например: При нагревании п-ксилола с хлористым водородом и AlCl3, большая часть углеводорода превращается в термодинамически более устойчивый м-ксилол:

      При этом необходимо помнить, что в ряде случаев добавление веществ, связывающих  галогеноводород, предотвращает обратимость реакции.
      4) Диспропорционирование алкиларенов. Одновременно может происходить и изомеризация перемещающейся группы:

      Изомеризация  и диспропорционирование конечного продукта в кислой среде может служить доказательством обратимости процесса алкилирования.

3. Катализаторы в  процессах алкилирования:

      1. Протонные кислоты  - главным образом при алкилировании ароматических соединений спиртами и алкенами. Их активность как катализаторов падает в ряду HF > H2SO4 > H3PO4.
      2. Апротонные кислоты (кислоты Льюиса) - чаще всего при алкилировании алкилгалогенидами и алкенами. По активности их можно расположить в следующий ряд: AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 > TiCl4
      3. Оксиды металлов и бора (B2O3), обработанные борной кислотой, трифторидом бора и активированные фтором. Наиболее активными оказались амфотерные оксиды (Al2O3, Cr2O3 и др.), модифицированные BF3.
      4. Цеолиты, общей формулы M2/nО.Al2O3.xSiO2.yH2O, где М – металл; n – его валентность. Каталитические свойства цеолитов можно менять: а) изменяя объём пор (0,2-1,0 нм), введением различных катионов методом ионного обмена (чаще всего Li+,Na+, K+, Ca2+); б) изменяя алюмосиликатный состав (SiO2:Al2O3, х ? 3?6). Чем больше величина х, тем активнее цеолит. в) добавляя к цеолитам вещества, обладающие кислотными свойствами.
      5. Катиониты, представляющие собой полимеры (чаще всего полистирольные), содержащие –SO3H, -COOH, -PO3H2 и другие группы.
      Активность  таких катализаторов определяется свойствами полимерной основы, степенью замещения кислотными группами (сульфирования), размерами катализатора, его пористостью, термической стабильностью и  кислотностью.
      Активность  катализатора зависит также и от 1) строения субстрата; 2) природы алкилирующего агента; 3) условий реакции (температура, давление и т.д.). Например, трифторид бора является активным катализатором при алкилировании спиртами, алкенами, фторпроизводными, но при алкилировании другими алкилгалогенидами его активность мала.
      Катализаторы  могут быть твердофазными и жидкофазными. Использование твердых гетерофазных катализаторов (оксидов, цеолитов, катионитов) предпочтительно, так как при этом упрощается технология процесса (отделение и регенерация катализатора); уменьшаются затраты на подготовку сырья, промывку реакционной массы и нейтрализацию кислых сточных вод; уменьшается коррозия оборудования; упрощается организация непрерывных процессов и т.д. В случае апротонных кислот, выбор того или иного вида катализа зависит от растворителя и свойств кислоты Льюиса. При наличии двух жидких фаз (кислотно-солевой и органической) реакция, в основном, проходит в кислотно-солевом слое.
      При алкилировании с помощью алкилгалогенидов и алкенов обычно достаточно небольшого количества катализатора, а при алкилировании спиртами необходимо, по меньшей мере, эквимолярное количество кислоты Льюиса, так как вода, образующаяся при реакции, дезактивирует катализатор.

4. Условия проведения  С-алкилирования

- определяются  структурой субстрата и типом  алкилирующего агента.
      А. Алкилирование алкилгалогенидами используется наиболее широко, проводится в безводном инертном растворителе (например, нитробензоле) или в избытке субстрата в присутствии кислот Льюиса:

      Активность алкилгалогенидов увеличивается от первичных к третичным. Скорость реакции может отличаться на 4 порядка, однако четкую границу во многих случаях провести нельзя, так как многое определяется природой кислоты Льюиса.
      Природа кислоты Льюиса определяет, во-первых, строение и полярность электрофильной частицы, атакующей арен:

      При её взаимодействии с алкилгалогенидом образуются поляризованный комплекс, ионная пара или карбокатион.
      В связи с этим, во-вторых, кислота Льюиса, определяет скорость реакции, состав продуктов реакции и возможность изомеризации субстрата.
      - Например, состав продуктов метилирования толуола метилбромидом и иодидом в одних и тех же условиях разный, поэтому можно предположить, что реакция протекает с участием разных электрофильных частиц. Если бы частицей был катион СН3A, состав продуктов был бы одинаков:

      - Активный катализатор в большей степени образует карбкатион, который до взаимодействия с ареном успевает изомеризоваться в более устойчивый. В случае малоактивного катализатора основной атакующей частицей является поляризованный комплекс, и изомеризация алкила не наблюдается. Например, при алкилировании бензола неопентилхлоридом в присутствии AlCl3 образуется трет.пентилбензол, а в случае FeCl3, - неопентилбензол:

      Хлористый алюминий практически всегда вызывает изомеризацию углеродной цепи галогеналкилов.
      Б. Алкилирование аренов геминальными ди-, три- и тетрагалогенидами идет также, как алкилгалогенидами, с образованием ди- и трифенилметана и их производных:

      Однако  четыре фенильных ядра к одному атому углерода не присоединяются:

      В производстве димедрола из тетрахлорметана и бензола получают дихлордифенилметан:

      В. Алкилирование алкенами ведут в присутствии протонных или апротонных кислот аналогично алкилированию галогенидами.
      

      Образование электрофильных частиц проходит по схеме:

      Согласно  другой точке зрения кислота Льюиса в присутствии протонсодержащих веществ (следы воды, спирт и др.) сначала превращается в протонную кислоту, которая и катализирует процесс:
      
      Этим  способом получают:
      1)Из  бензола и этилена - этилбензол, который превращают в стирол и используют в синтезе левомицетина и ряда других препаратов.
      2) Из бензола и пропилена - изопропилбензол, который служит сырьем для синтеза фенола и ацетона по кумольному методу.

      3) Биологически мягкие ПАВ - алкилированием бензола неразветвленными алкенами или алкилхлоридами, содержащими от 10 до 15 атомов углерода, в присутствии фтороводорода или хлорида алюминия с последующим сульфированием алкилбензолов:

      Алкилирующий реагент может быть сложной частицей, как, например, в синтезе антикоагулянта непрямого действия – фепромарона - 4-гидроксикумарин алкилируют этилстирилкетоном в присутствии натрийаммоний гидрофосфата:
 

      Г. Алкилирование аренов спиртами применяют сравнительно редко, и ведут в присутствии сильных протонных кислот (серная и фосфорная кислоты), а также хлорида алюминия, алюмосиликата и др.

      Электрофильные частицы образуются по следующим схемам:
             или
      
      Реакционная способность спиртов в этих реакциях увеличивается от первичных к третичным. Реакцию проводят как в жидкой, так и в паровой фазе. Например:
      - Синтез бутилоксианизола (антиоксидант для пищевой и химфармпромышленности) в присутствии фосфорной кислоты:
      
      - Иногда вместо спиртов используют их сложные эфиры. Так, в производстве хлорбутина алкилирование бензола проводят g-бутиролактоном в присутствии хлорида алюминия:

      - Метилированием фенола метанолом в парах с последующим разделением продуктов получают 2,3,5-триметилфенол, который является сырьем в синтезе витамина Е:
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

N-алкилирование

      В качестве алкилирующих агентов используют алкил- и арилгалогениды, непредельные соединения, спирты, эфиры, эпоксисоединения, диалкилсульфаты, эфиры аренсульфокислот. Поэтому чаще всего реакции N-алкилирования можно рассматривать как нуклеофильное замещение SN2.
      Алкилирование аминов галогенидами
      

      а) Сопровождается выделением галогеноводорода, который образует аммониевые соли и затрудняет реакцию, поэтому добавляют вещества, связывающих кислоту. Ими могут быть сам амин, карбонаты натрия, калия, кальция или щелочи. Например, гидрокарбонат натрия для этих целей используют при получении N-бензиланилина (производство диазолина):

      б) Скорость реакции  алкилирования определяет нуклеофильность амина. В одинаковых условиях с увеличением рКа нуклеофильность аминов и скорость реакции увеличивается:
      -SO2NH2 <-CONH2 <ArNH2 <C5H5N < NH3 < RNH2 < R2NH
      - Алкилирование аммиака или алифатических аминов идет с образованием смеси соединений, т.к. введенная алкильная группа делает продукт более реакционноспособным, чем исходный амин:


      Тем не менее, реакцию широко используют, т.к. многие лекарственные препараты выпускаются в виде четвертичных аммонийных солей:
 


      - Алкилирование ароматических аминов, нуклеофильность которых в большей степени зависит от заместителей в ядре, чем у атома азота, идет селективнее, чем алкиламинов. Используя низкие температуры, избыток субстрата и другие приемы, можно получать смешанные аминосоединения:


      - Алкилирование по атому азота гетероциклических соединений часто встречается в синтезе лекарственных веществ. Алкилгалогениды легко реагируют с пиридинами, образуя N-алкилированные четвертичные соли:
      
      - Алкилирование амидов карбоновых и сульфоновых кислот, нуклеофильность которых очень низкая,  идет намного труднее, чем аминов, но зато селективно, что позволяет синтезировать чистые первичные и вторичные амины (см. раздел «Замена галогена на нуклеофил» синтезы аминов из амидов карбоновых и сульфоновых кислот).
      в) Алкилирующий агент также влияет на скорость реакции. Быстрее всего реагируют аллильные, бензильные, метильные и первичные галогениды (см.механизм SN2).
      Как правило, алкилгалогенид является более простой молекулой, но в ряде случаев он является структурной основой лекарственного вещества:
      

      При использовании полигалогенида можно избирательно заместить более хорошо уходящий или более активированный галоген:
      - Замещение более хорошо уходящей группы (брома) при алкилировании метилпиперазина 3-хлор-1-бромпропаном (производство нейролептика метеразина) (в среде толуола в присутствии мелкоизмельченного NaOH с азеотропной отгонкой воды и возвратом толуола).
 
 

      г) Условия реакции зависит от строения и свойств, как субстрата, так и галогенида. Так, температура в случае алкилгалогенидов обычно около 100°С, активированные арилгалогениды реагируют примерно при 150°С. Поэтому в большинстве случаев процесс можно вести при атмосферном давлении в аппарате с обратным холодильником. Однако при работе с низкокипящими веществами (CH3Cl, C2H5Cl) алкилирование ведут в автоклавах. Реагенты обычно берут в стехиометрическом соотношении.
      Например, алкилирование анилина этилхлоридом до диэтиланилина ведут в присутствии извести при 125°С под давлением 1,0-1,2 МПа 12 часов.

Растворитель  см.механизм SN2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Восстановление 

Восстановлением называют процесс, в результате которого атом или группа атомов приобретают электроны.

Химические  методы

      Химические  методы восстановления можно разделить  на несколько групп по типу восстановителя.
    Восстановление  цинком
 
      Восстановление  цинком в промышленности проводят как  в кислой, так и щелочной среде. Для восстановления используют также  амальгаму цинка.
      А) Цинк в кислой среде  восстанавливает: карбонильные соединения до спиртов, аренсульфохлориды до тиофенолов, двойную связь в ненасыщенных карбонильных соединениях, однако практическое значение имеет лишь восстановление нитро-, нитрозо- и других азотсодержащих групп – до соответствующих аминов.
      
      
      
 
 

      Б) Цинк в щелочной среде  восстанавливает:
      а) карбонильные соединения до спиртов

         б) галогенопроизводные в углеводороды

      в) нитроарены в азо-, гидразосоединения и далее в амины:

      В) Амальгама цинка  в соляной кислоте (метод Клемменсена) замещает кислород карбонильной группы двумя атомами водорода:
      
      Реакция проходит при нагревании в водно-спиртовых  средах, в некоторых случаях в среде уксусной кислоты или в инертных растворителях.

Восстановление  железом

 
 
      Сульфат железа (II) в присутствии аммиака  - восстанавливает нитрогруппу в молекулах соединений, содержащих и другие способные к восстановлению группы. Этот метод дает хорошие результаты при восстановлении ароматических нитрокарбоновых кислот и нитроальдегидов.
 

2. Восстановление алкоголятами  алюминия (метод Меервейна-Понндорфа-Верлея)

 
      Алкоголяты  алюминия восстанавливают ароматические и алифатические карбонильные соединения в соответствующие спирты, не затрагивая другие функциональные группы.
      Схема реакции:


Для восстановления обычно используют изопропилат алюминия в изопропиловом спирте; реже – этилат алюминия в этиловом спирте (для восстановления альдегидов).
      Восстановление  идет за счет спиртового радикала алкоголята, который окисляется до карбонильного соединения. Образовавшийся новый алкоголят алюминия может подвергаться алкоголизу под действием растворителя, благодаря чему регенерируется изопропилат алюминия. Поэтому алкоголяты выполняют в основном роль катализатора. Однако лучшие результаты получаются при применении алкоголята в количествах 1 и более моль на моль субстрата.
      Целевой продукт (спирт) выделяют, обрабатывая образовавшийся алкоголят алюминия разбавленной серной кислотой. Выходы целевых продуктов обычно составляют 80-95%.
      Альдегиды восстанавливаются значительно легче, чем кетоны из-за меньшего влияния пространственного фактора и большей электрофильности карбонильного атома углерода. Такие альдегиды как, например, фурфурол, восстанавливаются на холоду.
      Процесс восстановления алкоголятами алюминия обратимый, поэтому обычно его проводят при нагревании с отгонкой низкокипящего компонента (ацетона), что способствует образованию целевого продукта.
      Продолжительность реакции сильно зависит от природы субстрата. При слишком большой длительности процесса можно поднять температуру реакции, используя растворитель с более высокой температурой кипения (толуол, ксилол). Однако повышение температуры увеличивает скорость побочных реакций в большей степени, чем основной. Значительно ускорить реакцию и увеличить выход целевого продукта можно добавлением к реакционной смеси никеля Ренея или хлорида алюминия. При длительном процессе восстановления альдегида или при образовании неустойчивых на воздухе продуктов, через реакционную массу пропускают азот или водород.
      Восстановление  по Меервейну-Понндорфу используется при синтезе левомицетина, мезатона, фетанола и ряда других препаратов: 


      

3. Восстановление гидридами  металлов

 
      Гидриды металлов, особенно алюмогидрид лития (LiAlH4) и боргидрид лития LiBH4 или натрия NaBH4, обладают сильными восстановительными свойствами и используются для восстановления полярных соединений, имеющих двойные связи углерод - гетероатом.
      А) Алюмогидрид лития – комплексное солеобразное соединение с формулой LiAAlH4-, которое медленно растворяется в эфирах с образованием новых коплексов – эфиратов.
      Алюмогидрид лития восстанавливает:
       
 


      карбонильные соединения, карбоновые кислоты и все их кислород и галогенсодержащие производные до спиртов, азотсодержащие производные и алифатические нитросоединения – до аминов, а также галогениды и спирты - до углеводородов.
      По  легкости восстановления субстраты  можно расположить в следующем  порядке: альдегиды > кетоны > эфиры > ангидриды > кислоты > нитрилы > амиды > нитрогруппы.
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.