На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


реферат Диоксины

Информация:

Тип работы: реферат. Добавлен: 20.08.2012. Сдан: 2011. Страниц: 6. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


Министерство образования Российской Федерации Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова Факультет биологии и экологии 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Р Е Ф Е Р А Т 

«Диоксины» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                                                                 Выполнил: Перцев И.В.
 Факультет Биологии и экологии,
                                                   Группа ЭП-31 
 
 
 

Ярославль, 2011г.
Введение 

   В последнее время  к обширному перечню экологических бед, угрожающих цивилизации, добавилась ещё  одна  –  опасность  общепланетарного отравления среды нашего обитания диоксином и родственными соединениями.
      Диоксин  и  многочисленная  группа  диоксиноподобных  веществ   –   это чужеродные живым  организмам вещества (ксенобиотики), поступающие в  живую  и неживую природу с  продукцией  или  отходами  многочисленных  технологий.  В отличие  от  множества  других  ксенобиотиков,   например   хлорорганических пестицидов, диоксины никогда не  являлись  целевой  продукцией  человеческой деятельности,  а  лишь  сопутствовали  ей  в  виде  микропримесей.   Поэтому негативное воздействие микропримесей диоксинов на живое вещество планеты  на фоне  действия  тысяч  и  миллионов  других  техногенных   выбросов   многие десятилетия оставались незамеченными. Однако именно микропримеси  диоксинов,
характеризующихся   комплексом   необычных   физико-химических   свойств   и уникальной биологической  активностью,  могут   стать  одним  из  источников опаснейшего  долговременного заражения биосферы. И эта опасность несравненно более серьезна, чем заражение природы многими другими веществами,  например хлорорганическими пестицидами.
      Обнаружение у женщин ряда  европейских стран диоксинов  в грудном молоке побудило  ВОЗ организовать специальный  комитет по диоксинам,  который  провёл ряд исследований, посвященных распространению данных  веществ  в  окружающей среде. Полученные результаты  были  неутешительными  и  позволили  прийти  к выводу  о  широкомасштабном  распространении  диоксинов  и  диоксиноподобных веществ с постепенным и постоянным их накоплением в биологических системах.
      Диоксин и родственные соединения  непрерывно  и  во  всё   возрастающих масштабах генерируются  цивилизацией в  последние   полвека,  выбрасываются  в  природную среду и накапливаются в ней. Этот процесс  не  знает  ни  пределов насыщения, ни национальных границ. В настоящее время  ситуация  такова,  что концентрация диоксинов в гидросфере и литосфере  может  достичь  критических значений и поражение живого вещества может принять необратимый характер. 

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ
    Диоксин, вернее – 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин  – представляет собой соединение, содержащее два бензольных кольца, в которых по два атома водорода  замещено на хлор. Кольца соединены  двумя  мостиками из атомов кислорода:

    
 

  Столь  простая и изящная формула  принадлежит самому токсичному  из всех небелковых ядов, действие  которого сильнее цианидов, стрихнина, кураре и других ядов. Только биологические токсины превышают диоксин по токсичности.
    Но диоксин является всего  лишь одним из представителей  большого класса соединений, которые  представляют совсем не меньшую  опасность. Удалите из молекулы     один     атом    кислорода   –  и  образуется    почти   столь   же  токсичный
тетрахлордибензофуран. Удаление обоих атомов кислорода  лишь частично уменьшит  опасность.     Количество и положение атомов хлора в бензольном ядре совсем не обязательно должно совпадать с таковыми для 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксина.
   Атомы хлора могут быть полностью  или частично замещены на бром.
   Не так просто подсчитать, сколько  высокотоксичных соединений можно  получить, используя такие простые  перестановки атомов. На данный момент известны тысячи представителей диоксинов и их число продолжает расти.
     Таким образом, под диоксинами  следует подразумевать не какое-то  конкретное вещество, а несколько десятков семейств, включающих трициклические кислородсодержащие ксенобиотики, а также семейство бифенилов, не содержащих атомы кислорода. Это все 75 полихлорированных дибензодиоксинов, 135 полихлорированных дибензофуранов, 210 веществ из броморганических семейств и несколько тысяч смешанных хлорбромсодержащих. Нельзя забывать и об изомерии. Классический диоксин, с которого мы начали,— это лишь один (и самый токсичный) из 22 возможных изомеров Cl4-дибензо-пара-диоксинов.
Молекула  диоксина имеет форму прямоугольника размерами 3х10 A. Это позволяет ей удивительно точно вписываться в рецепторы живых организмов. Диоксин - один из самых коварных ядов, известных человечеству. В отличие от обычных ядов, токсичность которых связана с подавлением ими определенных функций организма, диоксин и подобные ему ксенобиотики поражают организм благодаря способности сильно повышать (индуцировать) активность ряда окислительных железосодержащих ферментов (монооксигеназ), что приводит к нарушению обмена многих жизненно важных веществ и подавлению функций ряда систем организма.
     Диоксин опасен по двум причинам. Во-первых, являясь наиболее сильным синтетическим ядом, он отличается высокой стабильностью, долго сохраняется в окружающей среде, эффективно переносится по цепям питания и таким образом длительное время воздействует на живые организмы. Во-вторых, даже в относительно безвредных для организма количествах диоксин сильно повышает активность узкоспецифичных монооксигеназ печени, которые превращают многие вещества синтетического и природного происхождения в опасные для организма яды. Поэтому уже небольшие количества диоксина создают опасность поражения живых организмов имеющимися в природе обычно безвредными ксенобиотиками.
     Откуда вообще взялся диоксин? Массовое производство хлорфенолов и гербицидов началось в тридцатые-сороковые годы в США и Германии.
    Но первое упоминание о диоксинах  датировано лишь 1957 годом. Почему? Потому что они — продукт незапланированный, побочный. Назвать какого-то одного первооткрывателя диоксинов трудно. К их открытию привел многолетний опыт человеческих трагедий и сопоставлений по аналогии. Если бы от диоксинов не было столько вреда, может, их и открывать бы никогда не пришлось.
    В начале 30-х годов фирмой "Дау  Кемикал" (США) был разработан  способ получения полихлорфенолов  из полихлорбензолов щелочным гидролизом при высокой температуре под давлением и показано, что эти препараты, получившие название дауцидов, являются эффективными средствами для консервации древесины.
     Уже в 1936 г. появились сообщения о массовых заболеваниях среди рабочих шт. Миссисипи, занятых консервацией древесины с помощью этих агентов. Большинство из них страдали тяжелым кожным заболеванием. В 1937 г. были описаны случаи аналогичных заболеваний среди рабочих завода в Мидланде (шт. Мичиган, США), занятых в производстве дауцидов. Расследование причин поражения в этих и многих подобных случаях привело к заключению, что хлоракногенный фактор присутствует только в технических дауцидах, а чистые полихлорфенолы подобным действием не обладают.
     Расширение масштабов поражения  полихлорфенолами в дальнейшем было обусловлено их использованием в военных целях. Во время второй мировой войны в США были получены первые гербицидные препараты гормоноподобного действия на основе 2,4-дихлор- и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусных кислот (2,4-Д и 2,4,5-Т). Эти препараты разрабатывались для поражения растительности Японии и были приняты на вооружение армией США вскоре после войны. Одновременно эти кислоты, их соли и эфиры стали использоваться для химической прополки сорняков в посевах злаковых культур, а смеси эфиров 2,4-Д и 2,4,5-Т - для уничтожения нежелательной древесной и кустарниковой растительности. Это позволило военно-промышленным кругам США создать крупнотоннажные производства 2,4-дихлор-, 2,4,5-трихлорфенолов, а на их основе кислот 2,4-Д и 2,4,5-Т.
     Изучение свойств 2,4-Д и ее  производных явилось мощным импульсом  к становлению современной химии  гербицидов. Совсем по-иному развивались  события, связанные с расширением  масштабов производства и применения 2,4,5-Т.
    В 1949 стало извесно о массовом заболевании, проявляющемся в виде множества покрывающих кожу незаживающих фурункулов,которое имело место после взрыва на заводе «Nitro» в американском штате Виржиния. На предприятии производился 2,4,5-трихлорфенол. Пострадали тогда двести с лишним человек, и примерно у половины из них обнаружили симптомы какой-то новой болезни. Впрочем, сразу же вспомнили, что известна эта болезнь еще с конца прошлого века и даже название имеет — хлоракне (тогда немецкие врачи сочли ее чисто кожной и причину усмотрели единственно в действии хлора). 32 человека тогда же скончались. Более половины оставшихся в живых не смогли излечиться вплоть до последних лет.
     В 50-е годы появились сообщения  о частых поражениях техническими 2,4,5-Т и трихлорфенолом. 1953 год.  Авария на заводе фирмы «BASF» в ФРГ. И снова у 55 пострадавших — хлоракне. 1956 год. Взрыв на заводе фирмы «Rone Poulenc» во Франции. И снова та же странная болезнь, возбудитель которой неизвестен, но теперь хоть все поняли, что это точно не хлор...
     Между тем тогда в ФРГ и США над проблемой хлоракне работало несколько групп ученых. Г. Гофман (ФРГ) выделил в чистом виде хлоракногенный фактор технического трихлорфенола, изучил его свойства, физиологическую активность и приписал ему строение тетрахлордибензофурана. Синтезированный образец этого соединения действительно оказывал на животных такое же действие, как и технический трихлорфенол.
В это  же время К. Шульц (ФРГ), специалист в  области кожных заболеваний, обратил  внимание на то, что симптоматика поражения его клиента, работающего с хлорированными дибензо-пара-диоксинами, идентична симптоматике поражения техническим трихлорфенолом. Проведенные им исследования показали, что хлоракногенным фактором технического трихлорфенола действительно является 2,3,7,8-тетрахлордибензо-пара-диоксин (диоксин) - неизбежный побочный продукт щелочной переработки симметричного тетрахлорбензола. Позже сведения К. Шульца получили подтверждение в работах других ученых.
    Высокая токсичность диоксина была установлена в 1957 г. и в США. Это произошло после несчастного случая с американским химиком Дж. Дитрихом, который, занимаясь синтезом диоксина и его аналогов, получил сильное поражение, напоминающее поражение техническим трихлорфенолом, и был госпитализирован на длительный срок. Этот факт, как и многие другие инциденты на производствах трихлорфенола, был скрыт от общественности, а синтезированные американским химиком галогенированные дибензо-п-диоксины изъяты для изучения военным ведомством.
    Далее-то открытия следуют по нарастающей. Удается, например, установить, что причиной азиатских болезней Юшо и Ю-Ченг (названы они в память соответственно японского и тайваньского поселков, жители которых пострадали в 60—70-е годы от жестокого отравления) послужил собрат классического диоксина — тетрахлордибензофуран, формула которого уже изображена выше. Общее число пострадавших при этих двух катастрофах составило примерно четыре тысячи человек.
    К этому времени, несмотря на высокую токсичность, 2,4,5-трихлорфенол проник во многие сферы производства. Его натриевая и цинковая соли, а также продукт переработки - гексахлорофен стали широко применяться в качестве биоцидных препаратов в технике, сельском хозяйстве, текстильной и бумажной промышленности, в медицине и т.д. На основе этого фенола приготавливались инсектициды, препараты для   нужд   ветеринарии,    технические   жидкости   различного   назначения.   Однако
 
 
наиболее  широкое применение 2,4,5-трихлорфенол нашел в производстве 2,4,5-Т и  других гербицидов, предназначенных  не только для мирных, но и для военных целей. В результате к 1960 г. производство трихлорфенола достигло внушительного уровня - многих тысяч тонн в год.
   Особенно обширной оказалась военная программа США по использованию продуктов переработки трихлорфенола. К 60-м годам военное ведомство США завершило разработку широкого плана изучения гербицидов как потенциального оружия экологической войны, который предполагалось осуществить на территории Индокитая под кодовым названием "Операция Рэнч Хэнд". Более того, к этому времени уже были отобраны гербицидные рецептуры, разработаны методы и средства их применения, проведены широкие испытания в условиях, моделирующих тропические зоны Индокитая. В период испытаний основное внимание военных специалистов уделялось гербицидным рецептурам, содержащим эфиры 2,4,5-Т.      

ЧТО ИЗВЕСТНО О СВОЙСТВАХ  ДИОКСИНА 

    Молекула диоксина плоская и отличается высокой симметрией. Распределение электронной плотности в ней таково, что максимум находится в зоне атомов кислорода и хлора, а минимум в центрах бензольных колец. Эти особенности строения и электронного состояния и обусловливают наблюдаемые экстремальные свойства молекулы диоксина.
   Диоксин - кристаллическое вещество с высокой температурой плавления (305oС) и очень низкой летучестью, плохо растворяющееся в воде (2x10-8 % при 25oС) и лучше – в органических растворителях. Он отличается высокой термической стабильностью: его разложение отмечается лишь при нагревании выше 750oС, а эффективно осуществляется при 1000oС.
    Диоксин - химически инертное вещество. Кислотами и щелочами он не разлагается даже при кипячении. В характерные для ароматических соединений реакции хлорирования и сульфирования он вступает только в очень жестких условиях и в присутствии катализаторов. Замещение атомов хлора молекулы диоксина на другие атомы или группы атомов осуществляется лишь в условиях свободнорадикальных реакций. Некоторые из этих превращений, например взаимодействие с натрий-нафталином и восстановительное дехлорирование при ультрафиолетовом облучении, используются для уничтожения небольших количеств диоксина. При окислении в безводных условиях диоксин лег- ко отдает один электрон и превращается в стабильный катион-радикал, который, однако, легко восстанавливается водой в диоксина является его способность к образованию прочных комплексов с многими природными и синтетическими полициклическими соединениями.
    Диоксин - тотальный яд, поскольку даже в относительно малых дозах (концентрациях) он поражает практически все формы живой материи - от бактерий до теплокровных. Токсичность диоксина в случае простейших организмов обусловлена, по-видимому, нарушением функций металлоферментов, с которыми он образует прочные комплексы. Значительно сложнее происходит поражение диоксином высших организмов, особенно теплокровных.
В организме  теплокровных диоксин первоначально  попадает в жировые ткани, а затем  перераспределяется, накапливаясь преимущественно  в печени, затем в тимусе и других органах. Его разрушение в организме незначительно: он выводится в основном неизменным, в виде комплексов неустановленной пока природы. Период полувыведения колеблется от нескольких десятков дней (мышь) до года и более (приматы) и обычно возрастает при медленном поступлении в организм. С повышением удерживаемости в организме и избирательного накопления в печени чувствительность особей к диоксину возрастает.
    При остром отравлении животных наблюдаются признаки общетоксического действия диоксина: потеря аппетита, физическая и половая слабость, хроническая усталость, депрессия и катастрофическая потеря веса. К летальному исходу он приводит через несколько дней и даже через несколько десятков дней, в зависимости от дозы яда скорости его поступления в организм.
В нелетальных  дозах диоксин вызывает тяжелые специфические заболевания. У высокочувствительных особей первоначально появляется заболевание кожи – хлоракне (поражение сальных желез, сопровождающееся дерматитами и образованием долго незаживающих язв), причем у людей хлоракне может проявляться снова и снова даже через многие годы после излечения. Более сильное поражение диоксином приводит к нарушению обмена порфиринов - важных предшественников гемоглобина и простетических групп железосодержащих ферментов (цитохромов). Порфирия – так называется это заболевание - проявляется в повышенной фоточувствительности кожи: она становится хрупкой, покрывается многочисленными микропузырьками. При хроническом отравлении диоксином развиваются также различные заболевания, связанные с поражениями печени, иммунных систем и центральной нервной системы.
     Все эти заболевания проявляются на фоне резкой активации диоксином (в десятки и сотни раз) важного железосодержащего фермента - цитохрома Р-448. Особенно сильно активируется этот фермент в плаценте и в плоде, в связи с чем диоксин даже в ничтожных количествах подавляет жизнеспособность, нарушает процессы формирования и развития нового организма, иными словами, оказывает эмбриотоксическое и тератогенное действие. В ничтожных концентрациях диоксин вызывает генетические изменения в клетках пораженных особей и повышает частоту возникновения опухолей, т. е. обладает мутагенным и канцерогенным действием.
.
ТОКСИЧНОСТЬ ДИОКСИНА ПРИ ОДНОРАЗОВОМ  ВВЕДЕНИИ 

     Поведение в окружающей среде. В биосфере диоксин быстро поглощается растениями, сорбируется почвой и различными материалами, где практически не  изменяется под влиянием физических, химических и биологических факторов среды. Благодаря способности к образованию комплексов, он прочно связывается с органическими веществами почвы, купируется в остатках погибших почвенных  микроорганизмов и омертвевших частях растений. Период полураспада диоксина в  природе превышает 10 лет. Таким образом, различные объекты окружающей среды являются надежными хранилищами этого яда.
     Дальнейшее поведение диоксина в окружающей среде определяется свойствами объектов, с которыми он связывается. Его вертикальная и горизонтальная миграции в почвах возможны только для ряда тропических районов, где в почвах преобладают  водорастворимые органические вещества. В почвах остальных типов, содержащих  нерастворимые в воде органические вещества, он прочно связывается в верхних слоях и постепенно накапливается в остатках погибших организмов.
      Из почв диоксин выводится преимущественно механическим путем. Отличающиеся низкой плотностью комплексы диоксина с органическими веществами, а также содержащие его остатки погибших организмов выдуваются с поверхности почвы ветром, вымываются дождевыми потоками и в итоге устремляются в низменности и акватории, создавая новые очаги заражения (места скопления дождевой воды, озера, донные отложения рек, каналов, прибрежной зоны морей и океанов).
     Проведенные недавно анализы почв некоторых районов Южного Вьетнама указывают на сравнительно небольшое содержание диоксина в поверхностных слоях и на его появление в концентрации до 30 частей на триллион (30 ppt) в глубинных частях почвы. Это свидетельствует о том, что физический и механический перенос в условиях тропиков способствует эффективному рассеянию яда в природе. Однако это не  единственный путь миграции диоксина в биосфере. Существует еще перенос этого яда по цепям питания, который способствует его постоянному накоплению в районах максимального потребления зараженных им продуктов питания, т. е. концентрированию в густонаселенных районах.
      По мнению вьетнамского ученого и хирурга профессора Тон Тхат Тунга, эффективный биоперенос диоксина в природе способствует постоянному его накоплению теплокровными, причем степень накопления диоксина теплокровными возрастает с увеличением содержания яда в окружающей среде. Это заключение явилось результатом многолетнего изучения последствий прошедшей химичекой войны для обширных контингентов десятимиллионного населения Вьетнама, проживавших и (или) проживающих в районах применения так называемых "безвредных для человека и окружающей среды" гербицидов военного назначения. Чтобы убедиться в справедливости выводов вьетнамских ученых, обратимся к фактам.
Схема переноса диоксина по цепям питания. Попадая в почву, диоксин поглощается растениями (особенно их подземной частью), почвенной фауной, через которую передается по цепи питания птицам и другим животным. Вынесенный иэ почв воздушными и водными потоками в акватории, диоксин через зоопланктон, рачков и рыб также попадает к птицам и млекопитающим. Иными словами, с растительной, мясной, молочной (особенно!) и рыбной продукцией, полученной с зараженной территории, диоксин так или иначе попадет на стол к человеку. Высокая стабильность этого яда благоприятствует его многократной циркуляции по цепям питания.  

ДИОКСИН И ЕГО СЛЕДЫ  ВО ВЬЕТНАМЕ 

     Еще в 1970 г. на международной конференции в Орсэ (Франция) вьетнамские ученые сообщили об отмеченной ими связи между поражениями людей гербицидными рецептурами армии США и хромосомными аберрациями, заболеваемостью первичным раком печени, количеством врожденных уродств и аномалий беременностей".
     Они объяснили это мутагенным, канцерогенным и тератогенным действием гербицидов, примененных в химической войне во Вьетнаме, на людей. К этому времени в опытах на животных уже было продемонстрировано тератогенное действие 2,4,5-Т и установлено, что его причиной является присутствующий в гербициде диоксин. Несмотря на это, сообщений вьетнамских ученых было встречено с недоверием. Более того, именно после этих событий официальные круги США начали интенсивно формировать версию о безвредности диоксина.
    Прошли годы. Усилиями прогрессивных ученых развеяны домыслы о безвредности диоксина. В опытах на животных убедительно показаны все коварные особенности его действия на теплокровных. Однако эти данные, по мнению официальных кругов США, не могут быть распространены на человека без прямых доказательств. 
 
 

Защита  от диоксина 

    Защита от диоксина - одна из самых сложных проблем, которую когда-либо приходилось решать. Крайне низкие опасные концентрации этого яда невозможно установить простыми методами массового анализа. Диоксин невозможно уничтожить в биосфере доступными для массового применения методами и средствами. Надежная защита человека от диоксина - это сложный комплекс мероприятий по профилактике и терапии поражений, который должен включать:
1) разработку для контингентов пораженного населения комплекса безвредных условиях резкой активации монооксигеназ медицинских препаратов, систем веществ производственного и бытового назначения;
2) разработку  средств, препятствующих всасыванию  яда в пищевом тракте и способствующих его выведению из организма;
3) разработку  терапевтических препаратов для  восстановления нарушенного обмена.
    Сложность этих задач очевидна, и единственный реальный путь решения проблемы - не допустить накопления диоксина в природе. Как показал опыт, основным источником поступления диоксина и родственных соединений в природу в настоящее время является химическая продукция, производство которой сопровождается побочным образованием этого яда. Причем надо иметь в виду, что в окружающей среде при определенных условиях и основные вещества, получаемые в этих химических процессах, являются эффективными предшественниками ядов. Поэтому кардинальное решение проблемы диоксина и родственных ему соединений может быть достигнуто лишь свертыванием всех химических производств, связанных с образованием этих ксенобиотиков. Преднамеренное введение продукции, загрязненной диоксином, недопустимо, даже если речь идет о массированном применении химических средств в мирных целях, что, по видимому, было осуществлено фирмой "Дау кемикал" в 1981-1983 гг. в Бразилии при уничтожении и консервации растительности в долине р. Токантинс.
    В нашей стране своевременно, уже при первых попытках организации, запрещено производство, импорт и применение препаратов, способствующих введению диоксина в природу, и поэтому острой проблемы диоксина на территории России не существует. Однако это не означает, что ученые нашей страны должны стоять в стороне от кардинальных вопросов этой проблемы. Сейчас известно, что диоксин образуется при пиролизе полихлорвинила, при сжигании мусора в печах, при пиролитическом разложении любых органических веществ в присутствии источников хлора. Финскими исследователями показано, что диоксин появляется в местах лесных пожаров. Все это второстепенные источники диоксина в природе. Однако их множество настораживает и требует проведения тотального контроля за всеми высокотемпературными превращениями, использующими соединения углерода и хлора.     Наконец, диоксин это лишь один из потенциальных ксенобиотиков, являющихся сверхактивными индукторами моноoксигеназ. Не допустить попадания этих ксенобиотиков в природу - одна из важнейших задач по сохранению здоровья населения и чистоты окружающего нас мира.
  
 
Источники информации
    http://vietnam.vnanet.vn/
    http://ru.wikipedia.org/
    http://www.chemworld.narod.ru
    http://www.xumuk.ru
    http://chemistry-chemists.com

и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.