На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


реферат Ингибиторы коррозии

Информация:

Тип работы: реферат. Добавлен: 30.08.2012. Сдан: 2011. Страниц: 11. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


     Ингибиторы коррозиии 

     Глава 1. Ингибиторы коррозии на основе комплексов переходных металлов и азотсодержащих алифатических и ароматических соединений (обзор литературы)
     1.1. Ингибиторы коррозии для водных сред, содержащих кислород
     1.2. Ингибиторы на основе азотсодержащих алифатических и ароматических соединений
     1.3. Ингибиторы сероводородной коррозии
     1.4. Ингибиторы углекислотной коррозии
     1.5. Ингибиторы коррозии в нейтральных средах
     Список использованной литературы  

     Глава 1. Ингибиторы коррозии на основе комплексов переходных металлов и азотсодержащих алифатических и ароматических соединений (обзор литературы) 

     1.1. Ингибиторы коррозии для водных сред, содержащих кислород
     Ингибирующие  свойства комплексов d-элементов в  водных растворах за последние десятилетия  привлекли внимание многих исследователей. Промышленная доступность таких комплексонов, относительно малая токсичность в сочетании с высокой реакционной способностью обусловили повышенный интерес к ним как к перспективным ингибиторам коррозии черных и цветных металлов. В начале 70-х годов прошлого века [1, 2] было установлено, что такие фосфонаты, как оксиэтилидендифосфоновая (ОЭДФ) и нитрилотриметилфосфоновая (НТФ) кислоты и их комплексы с цинком (ОЭДФ Zn, НТФ Zn), могут не только конкурировать с уже известными ингибиторами, но и превосходят их во многих случаях, например, в жестких водах при повышенной температуре или наличии жестких экологических требований. Исследования, проведенные в этом направлении, можно разделить на два основных направления: поиск синергических и стабилизирующих добавок и изучение свойств новы фосфорсодержащих комплексонов с целью нахождения более эффективных соединений, чем ОЭДФ и НТФ [3 - 7].
     В последние годы при разработке ингибиторов  коррозии значительное внимание уделяется  поиску и применению сырья, содержащего переходные металлы или комплексы на их основе, а также соединений, способных при введении в агрессивную среду образовывать подобные комплексы при взаимодействии с переходными металлами, которые присутствуют в электролите или на поверхности защищаемого металла (в частности, когда сам защищаемый металл относится к переходным). Это обусловлено тем, что такие соединения и комплексы обладают повышенной способностью к взаимодействию с металлической поверхностью и активными частицами коррозионных сред, вследствие чего при правильном подборе рецептуры ингибитора может быть обеспечена его высокая адсорбционная активность и склонность к снижению или блокированию тех функций частиц среды, которые вызывают коррозию металла.
     Авторами [8] синтезированы и исследованы новые соединения на основе полимолибдатов, ароматических и алифатических аминов, а также гидразидов некоторых органических кислот как вещества, которые могут быть использованы в качестве сырья для создания экологически чистых ингибиторов. Состав соединений имеет общую формулу RnMo3O10?xH2O, где R - органические азотсодержащие соединения.
     Контроль  химического состава соединений проводили путем их элементного  анализа, индивидуальность подтверждали рентгенографическим методом.
     Для выяснения механизма взаимодействия органических аминов с полимолибденовой кислотой снимали инфракрасные (ИК) спектры синтезированных соединений в растворе КВr.
     Термографические  исследования выполняли на дериватографе  в атмосфере аргона при температурах в интервале от 20 до 600 °С со скоростью нагрева образцов 10 град/мин.
     Ингибирующую  способность органосодержащих полимолибдатов в водных растворах оценивали  гравиметрическим и импедансометрическим методами.
     Синтез  органополимолибдатов проводили, нейтрализуя  молибденовую кислоту соответствующим органическим основанием. Осадок отфильтровывали, промывали водой или спиртом и высушивали.
     Анализ  ИК-спектров показал, что донорные атомы  органических лигандов, присоединяясь  к цепи МоО3, вызывают перераспределение электронной плотности и перестройку связей в молекулах комплексов, в результате чего устанавливается координация органических катионов с молибденом через атом азота аминогрупп и формируется адсорбционный центр комплексного соединения. Координация гидразидов некоторых кислот с молибденом в оксокомплексах происходит также через атом азота аминогруппы. Происходит также дополнительная координация молекул гидразидов через атом кислорода. Кислород при этом выступает как второй донорный центр. В ИК-спектрах синтезированных комплексов появляется ряд полос, отсутствующих у исходных соединений, что можно отнести к валентным колебаниям молибденокислородной полимерной цепи.
     Полученные  соединения (в дальнейшем - ингибиторы, обозначаемые соответствующими аббревиатурами) превосходят исходные по своей ингибирующей эффективности. Например, при экспонировании в течение месяца образцов из стали 20 в воде ( pH 7,5 ), имеющей окисляемость 12 (мгО)/л, скорость коррозии металла составляет 84,5 мг/(м2?ч). При введении в воду 0,1% ингибитора БТ-Мо скорость коррозии уменьшается до 9,2 мг/(м2?ч), что соответствует степени защиты 89,1%. При тех же условиях степень защиты, проявляемая органическим амином БТ, равна 23,7%.
     По  мнению исследователей [8], ингибирующие свойства комплексных органополимолибдатов связаны с природой и строением органического катиона. Высокие защитные свойства в воде имеют, в частности, полимолибдаты оснований, содержащих бензильный радикал ( БТ-Мо, Б-Мо ), насыщенные амины ( ЭТА-Мо ), оксигруппы ( ОА-Мо ), гидразиды ( НГ-Мо ). Степень защиты стали 20 этими веществами в водной среде достигает 93 - 99%. Импедансометрические исследования показали, что они хемосорбируются на поверхности стали, снижая емкость рабочего электрода в 7 - 10 раз в широком диапазоне значений электродного потенциала ( от –600 до +1500 мВ ).
     Хемосорбция ингибиторов происходит, очевидно, в результате взаимодействия комплексного аниона с электронами незавершенных d-орбиталей железа, а также вследствие адсорбции катионов аминов на смежных  участках металлической поверхности, вызывающей непосредственное взаимодействие атомов азота с металлом. При введении в воду ингибитора НГ-Мо донорный кислород образует дополнительную связь с ионами на поверхности стали, способствующую уплотнению адсорбционного слоя и повышению его защитных свойств.
     Некоторые ингибиторы обладают высокой защитной способностью в биологически активных средах. В частности, ингибиторы БТ-Мо, ОА-Мо и НГ-Мо при концентрации 0,1% в биологической воде, экспозиции в ней в течение 30 суток и  температуре 25 °С замедляют коррозию стали 20 на порядок и более. Титр сульфатредуцирующих бактерий при этом снижается с 107 до 10 кл/мл. В аналогичных условиях известный ингибитор бактериального действия КХО уменьшает скорость коррозии низкоуглеродистой стали всего в 1,5 - 2 раза.
     В зависимости от природы и строения органического катиона некоторые  полимолибдаты имеют оптимальную  растворимость в воде и пригодны для модифицирования лакокрасочных  покрытий с целью придания им ингибирующих коррозию свойств и повышения  долговечности. Так, импедансометрия показывает, что эффективными модификаторами водорастворимых лакокрасочных материалов ( в частности, грунтов ВМЛ-0143 ) могут служить ингибиторы ЭТА-Мо, БА-Мо, БТ-Мо. Модифицированные ими покрытия имеют малую пористость, продолжительные периоды набухания и сохранения адгезии.
     Фосфорсодержащие  комплексоны, в первую очередь гидроксиэтилидендифосфоновая ( ОЭДФ ) и нитрилтриметилфосфоновая ( НТФ ) кислоты, хорошо зарекомендовали себя как ингибиторы солеотложения в различных областях техники [9]. В определенных условиях они ингибируют коррозию стали, алюминиевых и других цветных сплавов в водных растворах. Однако более эффективными ингибиторами коррозии являются их комплексы с катионами некоторых металлов ( например, цинка ). Цинковый комплекс ОЭДФ отличается и низкой токсичностью. В связи с этим исследовали ингибирующую способность 1,1-оксикарбокспиропан-3-амино-диметилфосфоновой кислоты ( ОКАДФ ) формулы HOOC(OH)-CH-CH2-CH2-N[ CH2P(O)(OH)]2 и ее комплексов с катионами двухвалентных металлов.
     Скорость  коррозии низкоуглеродистой стали Ст 3 определяли по потере массы цилиндрических образцов после их экспозиции с вращением ( 0,8 м/с ) в мягкой воде, содержащей 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na2SO4 и добавки фосфонатов.
     Фосфонатные комплексы синтезировали смешиванием эквимолярных количеств ОКАДФ с сульфатами Mg 2+, Co 2+, Zn 2+, нитратом Ca 2+, хлоридами Mn 2+, Ni 2+, Cd 2+. Растворы кипятили в течение 15 - 20 минут.
     После введения фосфонатов в фоновый раствор  его pH изменяли до 7,0 ± 0,1, добавляя NaOH.
     Константы устойчивости фосфонатных комплексов Ky и pKa определяли методом потенциометрического титрования в термостатированной ячейке при 25 °С и постоянной ионной силе ( 0,1 М KCl ). Растворы деаэрировали, барбатируя через объем ячейки аргон.
     В некоторых средах (за исключением нейтральных и слабощелочных) ОКАДФ может представлять собой гептадентатный лиганд. Потенциометрически удается определить лишь пять значений pKa: 2,14; 3,35; 5,33; 6,58; 9,84. Вероятно, депротонирование ОКАДФ затрагивает лишь наиболее кислые фосфоновые и карбоксильные группы. Судя по величинам pKa, в нейтральных растворах комплексон существует преимущественно в виде четырехзарядных анионов, что определяет его гидрофильность. Поэтому трудно рассчитывать на его высокую поверхностную активность в воде. Однако адсорбция комплексонов может существенно активизироваться, если поверхность металла заряжена положительно. Способность ОКАДФ к образованию устойчивых комплексов с катионами даже двухвалентного железа не вызывает сомнений ( lgKy, FeL = 7,11; lgKy, Fe2 + L = 11,4 ). Последнее наряду со склонностью фосфорсодержащих комплексонов к формированию труднорастворимых полиядерных комплексов может способствовать появлению у ОКАДФ свойств, характерных для ингибиторов коррозии.
     Как и в случаях с ОЭДФ или НТФ, комплекс двухвалентного металла МеL более эффективно ингибирует коррозию стали, чем сам комплексон ОКАДФ.
     Заслуживает внимания защита стали от коррозии комплексами, включающими металлы  с невысокой токсичностью (магний и кальций), которые наиболее распространены в природных водах. Так, ОЭДФСа является относительно слабым ингибитором, хотя в отличие от соответствующего комплексона он способен полностью предотвращать коррозию стали в воде при концентрации 0,3 мМ. Кальциевый комплекс НТФ эффективнее, так как проявляет высокую защитную способность уже при концентрации в мягкой воде 0,085 мМ. Однако лучшим ингибитором коррозии является ОКАДФСа, который надежно защищает сталь от коррозии при концентрации 0,050 мМ.
     Аналогичное сопоставление защитных свойств комплексов на основе ОКАДФ и ОЭДФ с магнием также свидетельствует о превосходстве аминофосфонатных комплексонов.
     Существенного различия в ингибирующей эффективности  ОКАДФМg и ОКАДФСа не обнаружено. В [9] это связывают с тем, что на начальном этапе коррозии стали в мягкой воде возникают благоприятные условия для образования вблизи ее поверхности гидроксидов Ca(OH)2 или Mg(OH)2, которое обусловлено более высокой устойчивостью комплексов с железом, чем с кальцием ( lgKy, Ca2 + L = 3,68 ) или магнием ( lgKy, Mg2 + L = 4,38 ), то есть с позиций термодинамики возможно протекание реакции электрофильного замещения:
     Меmb- + nFe 2+ = Fenb1-  + mMе 2+          (1)
     где в простейшем случае, когда в реакции  участвуют лишь моноядерные комплексы, m = n, а b = b1. Высвобождающиеся ионы Me 2+ образуют с OH - ионами, появляющимися в ходе катодной реакции восстановления O2, гидроксиды с низким произведением растворимости: рПРCa(OH)2 = 5,26 и рПРMg(OH)2 = 11,15. Они способны экранировать поверхность стали от воздействия коррозионной среды, причем степень защиты этих веществ возрастает с увеличением рПРMe(OH)2. Поэтому комплексы фосфоновых кислот с магнием, как правило, являются более эффективными ингибиторами. Однако в нейтральных растворах и особенно при их подщелачивании кальций может осаждаться в виде карбоната, который имеет еще более низкую растворимость, чем гидроксид (рПРCaCO3 = 8,42), что приводит к выравниванию защитного действия комплексов с магнием и кальцием. К другой причине последнего авторы [9] относят более высокую устойчивость комплексов с магнием, что затрудняет протекание реакции (1). Это подтверждается тенденцией к увеличению защитной концентрации комплексов с магнием по мере роста значений lgKy, Me2 + L.
     Сходные закономерности наблюдаются и для  комплексов с цинком, которые до недавнего времени считались наиболее эффективными ингибиторами коррозии среди фосфонатов. Несмотря на то, что отнюдь не все комплексы с цинком проявляют высокую защитную эффективность, их широко применяют на практике благодаря экологической чистоте. Природа лиганда в этих комплексах при их применении в качестве ингибиторов ощущается слабее, чем в случае комплексов, рассмотренных ранее. Комплекс ОКАДФ-Zn ( lgKy, Zn2 + L = 9,37 ) более эффективен как ингибитор, чем комплексы НТФ-Zn или ОЭДФ-Zn при защитной концентрации 0,025 мМ. В [9] отмечается, что такая закономерность может быть связана не только с высокой защитной способностью гидроксида, обусловленной его еще более низкой растворимостью ( рПРZn(OH)2 = 16,92 ) в мягкой воде, но и возможностью присутствия в растворе биядерных комплексов Zn2L. Следует отметить, что в нейтральных растворах кальций и магний не образуют с ОКАДФ биядерных комплексов, которые подавляют коррозию стали при больших защитных концентрациях, чем моноядерные, поскольку их Ky на 3 - 4 порядка выше, и протекание реакции (1) затруднено. Устойчивость ОКАДФ-Zn2 ( lgKy, Zn2 + L = 15,14 ) даже выше, чем Fe2L, поэтому в реакции (1) участвует лишь часть вводимого в раствор объема комплекса с цинком. Доля моноядерного комплекса при pH 7,0 в общем количестве вводимого ингибитора составляет лишь 58%, поэтому его защитная эффективность относительно невелика.
     Биядерные комплексы с ОКАДФ могут образовывать и другие катионы.
     Комплекс  ОКАДФ-Mn ( lgKy, Mn2 + L = 9,56 ) менее устойчив, чем ОКАДФ-Fe2, а устойчивости комплексов ОКАДФ-Cd ( lgKy, Cd2 + L = 11,45 ) и ОКАДФ-Со ( lgKy, Co2 + L = 11,8 ) соизмеримы с устойчивостью ОКАДФ-Fe2. Однако в случае коррозии Ст 3 концентрация катионов железа в приэлектродном слое выше, чем концентрации Cd 2+ или Co 2+, в результате чего появляется возможность протекания в нем реакции (1).
     Касаясь ингибирующих свойств комплексов, включающих ОКАДФ, следует добавить, что комплексы  типа ОКАДФ-Cu должны иметь сравнительно низкую защитную эффективность, так  как невысокому значению произведения растворимости гидроксида меди ( рПРCu(OH)2 = 19,66 ) можно противопоставить очень высокую устойчивость ее комплексов с ОКАДФ ( lgKy для ОКАДФCu равен 11,51, а для ОКАДФCu- 18,70 ).
     На  основе приведенных данных [9] отмечают, что комплекс ОКАДФ-Со обладает наибольшей эффективностью не только среди других комплексов ОКАДФ с металлами, но и по сравнению с комплексами, содержащими ОЭДФ и НТФ. Однако с точки зрения практического использования более перспективными комплексами являются ОКАДФ-Mg и ОКАДФ-Ca как наименее экологически опасные.
     Авторами [10] исследована зависимость адсорбционной способности дипиридильных и фенантролиновых комплексов, включающих переходые металлы, от pH и природы ионов. Установлено, что ингибирующая способность комплексов увеличивается в ряду ионов переходных металлов: Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Zn 2+. Последнее авторы связывают с повышением степени заполнения поверхности электрода и ростом положительного заряда иона металла в комплексе.
     При описании механизма защитного действия ингибиторов часто характеризуют те или иные особенности его влияния на коррозию [11 - 15]. Эти особенности выражаются в катодном, анодном, смешанном, адсорбционно-экранирующем или энергетическом механизме действия [16 - 24].
     Роль  комплексообразования в ингибировании  коррозии металлов различными лигандами  и комплексными соединениями изучена  в работе [25]. Рассмотрено три случая: а) лиганды и образуемые ими комплексы с переходными металлами хорошо растворимы; б) лиганды обладают ограниченной растворимостью, а комплексы труднорастворимы; в) ингибирование осуществляется растворимыми комплексами лигандов и металлов. Предложены возможные в данных случаях механизмы ингибирования. Отмечены преимущества ингибиторов на основе комплексов лигандов с металлами (в частности, показана высокая ингибирующая способность оксиэтилендиофосфоната цинка).
     В работе [26] методом профильной спектроскопии исследованы защитные пленки, образующиеся на стали AlSl 1018 в охлаждающей воде (ионный состав, мг/л: Ca 2+ - 450, Mg 2+ - 300, Cl - 300, SO42- - 1000; pH 7,0 - 8,5) в присутствии следующих ингибирующих соединений и композиций: 1) хромат; 2) хромат в присутствии ионов Zn 2+; 3) цинкофосфонатная композиция; 4) ортофосфат-полифосфат; 5) молибдат; 6) нитрит. Установлено, что в присутствии хромата, молибдата, нитрита и фосфата в охлаждающей воде образуются пленки более сложного состава, чем в дистиллированной. При этом сохраняется механизм формирования пленки из ?-Fe2O2 на анодных участках поверхности. Однако в пленках обнаруживаются также соединения Ca, S и C, предположительно существующие на катодных участках поверхности в виде CaCO3, CaSO4 и Са(ОН)2. При введении цинкофосфонатной композиции в охлаждающую воду образуется двухслойная пленка, оба слоя которой состоят из оксидов железа с примесями соединений Са, Р и С. Внешний слой содержит Zn(OH)2, а внутренний не содержит соединений Zn.
     В [27] отмечается, что ингибиторы коррозии и образования отложений, применяемые обычно в водных охлаждающих системах, эффективны при значениях pH < 8, что требует подкисления водной среды, которое зачастую опасно как с экологической, так и с эксплуатационной точек зрения. Аналогичные требования предъявляются в случае биоцидной обработки коррозионных сред хлором. Приведены результаты эксплуатационных исследований коррозии и отложений при обработке воды неорганическими фосфатами, молибдатами и фосфорорганическими соединениями. Показано, что последние наиболее эффективны как ингибиторы и могут быть использованы при pH до 9,3.
     Исследована [28] коррозионная стойкость образцов из низкоуглеродистой стали в неингибированных и ингибированных водных растворах, содержащих соли LiBr и LiCl в различном соотношении, при температурах до 140 °С. Скорость коррозии металла определяли гравиметрическим и потенциостатическим методами. Установлено, что скорость коррозии образцов в неингибированных растворах солей лития можно достаточно точно измерить, зная величины поляризационного сопротивления электродного процесса. При этом скорость коррозии металла постоянна. Введение в растворы ингибитора Li2MoO4 постепенно приводит к смещению потенциала коррозии в сторону положительных значений, в связи с чем оценить скорость коррозии на значительном временном интервале весьма затруднительно. Коррозионное растрескивание стали практически не зависит от наличия LiCl в растворе. Потенциал коррозии стали при температуре раствора 140 °С смещается в сторону положительных значений, что указывает на изменение структуры поверхности при данной температуре.
     В [29] электрохимическими методами изучено влияние, оказываемое девяноста пятью различными соединениями, способными к образованию устойчивых комплексов с ионами Mg 2+, на коррозию магния в 0,1 н NaCl. Показано, что скорость коррозии, определенная электрохимическими методами с использованием вращающегося дискового электрода, примерно на два порядка ниже величины, полученной путем измерения концентрации ионов Mg 2+ в коррозионной среде методами аналитической химии.
     Влияние модифицирования соединениями Ni, Co, Mo защитных присадок хемосорбционного (типа алкенилсукцинимида) и адсорбционного (типа моноэфира) действия на их ингибирующую способность исследовано в работе [30]. Отмечается, что модифицирование молекул защитных присадок ионами переходных металлов целесообразно в первом случае, так как их введение усиливает хемосорбционную связь в системе «металл – ингибитор». Во втором случае у защитных присадок типа моноэфиров ухудшаются гидрофобные свойства.
     Авторами [31] методами гравиметрии и электрохимии изучена ингибирующая эффективность композиции, содержащей нитриты, молибдаты, гексаметафосфаты и ортофосфаты. Установлено, что наибольшую степень защиты эта композиция имеет при следующем соотношении компонентов (в порядке упоминания): 3 : 2 : 1 : 1. По механизму действия композиция относится к ингибиторам анодного типа.
     Систематизации  ингибирующих композиций на основе молибдатов посвящена работа [32]. Эти композиции могут включать нитриты, фосфаты, бораты, силикаты, бензоаты, фосфонаты, фосфинополикарбоксилаты, полиакриаты и другие соединения, что обеспечивает проявление синергетического эффекта, усиливающего их защитные свойства. Молибдаты и композиции на их основе применяют для защиты от коррозии Fe, Al, Cu, Zn и их сплавов в охлаждающих и гидравлических жидкостях, водных и парогенерирующих системах, маслах, красителях.
     Гравиметрическим  и электрохимическим методами изучено [33] влияние фосфорорганических комплексонов (ФОК) и их комплексов с ионами Fe 2+ (ФОК-Fe) на коррозию сталей 10 и Ст 3 в 3%-ном растворе NaCl при pH 5; 7; 9 и 11 и температурах 20, 40, 60 и 80 °С. Установлено, что в присутствии комплекса ФОК-Fe скорость коррозии стали на 10-15% ниже, чем в растворах, содержащих комплексон ФОК. Оптимальная концентрация ингибиторов в среде в отсутствие перемешивания 0,15%, значения степеней защиты комплекса ФОК-Fe при 20 и 80 °С составляют 84 и 88% соответственно (pH 7). При перемешивании раствора оптимальная концентрация комплекса увеличивается. По мнению авторов, комплекс ФОК-Fe способен образовывать поверхностные соединения, которые в стационарных условиях образуют достаточно прочные пленки, эффективно защищающие стали от коррозии в водно-солевых растворах.
     Коррозия  железа в водных средах в присутствии  ионов Al 3+ исследована в [34]. С целью подавления гидролиза ионов Al 3+ до AlOH 2+, сопровождающегося подкислением раствора и снижением эффективности ингибирования, в него добавляли оксолат и малонат натрия, которые являются комплексообразователями. Определены константы диссоциации малоновой и щавелевой кислот и константы комплексообразования Al с малонат- и оксолат- ионами. При введении комплексообразователей в раствор коррозия стали снижается более чем на порядок. Так, в случае малонат-иона степень защиты комплекса достигает 97%.
     Цинковая  соль нитрилтриметилфосфоновой кислоты (НТФЦ) широко применяется в качестве ингибитора коррозии и отложений, однако при повышеных температурах ее эффективная концентрация весьма высока. В [35] приведены результаты электрохимических исследований коррозии углеродистой стали Ст 3 в присутствии НТФЦ с добавкой сульфита натрия. Показано, что повышение эффективности защиты наблюдается лишь в определенном интервале концентраций Na2SO4 и ингибитора.
     Авторами [36] электрохимическими методами исследована коррозия железа в пересыщенных растворах солей кальция в присутствии комплексонов (07 ДФ, НТР, ДПФ, Zn-ОЭДЦ, ИОМС-1, дифанол, фосфанол). Установлено, что данные комплексоны являются ингибиторами катодного действия, причем наиболее эффективен Zn-ОЭДЦ. Ингибирующее действие комплексонов зависит от анионного состава воды.
     Изучена [37] коррозия и электрохимическое поведение стали Ст 3 и железа Армко в нейтральных водных средах, содержащих ОЭДФ, ее комплексы с солями металлов (КОЭДФ), а также добавки окислителей, при 20 - 80 °С и скорости потока 0,8 м/с. Показано, что ОЭДФ ингибирует общую коррозию стали в воде, но не предотвращает питтингообразования. При использовании КОЭДФ (в частности фосфата цинка) удается полностью подавить коррозию стали. Формирующаяся на ее поверхности пленка состоит из трудно растворимых комплексов и гидроксидов типа Me(OH)2. Совместное использование ОЭДФ или КОЭДФ с окислителями, которые либо восстанавливаются со скоростями большими, чем скорость восстановления кислорода, либо генерируют значительное количество OH --ионов на единицу переносимого заряда, приводит к проявлению синергетического эффекта, усиливающего степень защиты ингибиторов.
     Комплексы на основе соединений молибдена и  ароматических и алифатических  аминов описаны в [38]. Установлено, что комплексы L2Mo3O10?nH2O, H6Mo3O12?2L' и H4Mo3O11?2L', где L - алифатические или ароматические амины, n = 1 - 3; L' - гидразиды бензойной кислоты, являются эффективными ингибиторами коррозии стали. Так, степень защиты стали 40Х комплексом L2Mo3O10?nH2O при концентрации в коррозионной среде 1 - 2?10 -3 моль/л составляет 95 - 99%. Данный комплекс является также ингибитором малоцикловой коррозионной усталости стали 40Хб, условный предел которой в 3%-ном растворе NaCl при концентрации комплекса 5?10 -3 моль/л повышается в 2,5 раза. Комплекс H6Mo3O12?2L' проявляет себя как эффективный ингибитор биоповреждений, снижая скорость биологической коррозии стали в 14 - 15 раз при концентрации в среде 0,1 - 0,15%. Это позволяет применять его в качестве модификатора лакокрасочных материалов для судостроения, а также термостойкой ингибирующей добавки в случае эксплуатации оборудования при повышеных температурах. Изученные комплексы отличаются экологической чистотой и оказывают бактериостатическое действие на промышленные системы.
     Исследовано [39] коррозионное и электрохимическое поведение стали Ст 3 в нейтральных сульфатно-хлоридных растворах, имитирующих охлаждающую воду оборотного водоснабжения и сточные воды гальванического производства. Испытания проводили в растворах с общей концентрацией анионов 10 ммоль/л. Поляризационные измерения показали, что при переходе от хлоридных к сульфатным растворам наклон кривых увеличивается, а ширина участка псевдопассивности уменьшается, что свидетельствует об идентичности механизмов влияния сульфатов и хлоридов на коррозионный процесс и обуславливается большой поляризуемостью сульфат-ионов. Скорость коррозии стали Ст 3 в стационарных условиях при температурах 20, 40 и 80 °С составляет 0,11; 0,15; 0,48 г/(м2?ч). Показано, что молибдат натрия является слабым ингибитором, однако введение в его состав 25% бихромата повышает действие смеси до 90%. Аналогичное ингибирующее действие оказывает ZnSO4. При концентрации в среде 170 мг/л он практически не активен. Введение в состав ингибитора 25% триполифосфата приводит к повышению степени защиты до 60%.
     В качестве ингибиторов коррозии стали  Ст 3 и алюминиевых сплавов исследованы [40] нитрилотриметилфосфоновая, оксиэтилидендифосфоновая и карбоксиметиламинометилфосфоновая кислоты, лигносульфонаты, а также их комплексы с некоторыми металлами. Данные соединения замедляют коррозию металла в рассолах различной агрессивности вплоть до определенных концентраций в них, однако превышение критической концентрации ускоряет растворение стали и сплавов. Ингибирующее действие комплексонов повышается при их совместном использовании с комплексообразующими катионами, гидроксиды которых характеризуются низким произведением растворимости ( Zn, Sn ).
     Электрохимическими  методами с помощью вращающегося цилиндрического электрода из стали  марки ASTM А36 изучено [41] влияние состояния поверхности металла и концентрации соединения Na2MoO4 ( до 1,25?10 -2% ) в природных водах на его ингибирующее действие. Для полированных образцов установлена некоторая критическая концентрация Na2MoO4, выше которой скорость их коррозии возрастает, тогда как при наличии на поверхности образцов продуктов коррозии до ингибирования природных вод соединением Na2MoO4, критическая концентрация данного соединения не регистрируется. Осциллирующие колебания потенциала разомкнутой цепи и данные импедансных измерений свидетельствуют о периодических переходах коррозирующих образцов из активного состояния в пассивное.
     Применительно к проблеме защиты от коррозии водоохлаждающих  систем в [42] проводили поляризационные и импедансные испытания эффективности торможения коррозии углеродистой стали марки ХС 35 в растворе NaCl ( 200 мг/л ) новым ингибитором, представляющим собой смесь производных фосфонатов и полиакрилов с солями цинка, в зависимости от его концентрации ( 50 - 200 мг/л ) в растворе ( рН 5,5 - 9 ). Скорость коррозии стали вычисляли из поляризационных кривых и по величине поляризационного сопротивления, определяемого из импедансной диаграммы. Установлено, что высокие степени защиты достигаются уже при содержании ингибитора в растворе в количестве 50 мг/л. При увеличении концентрации до 200 мг/л степень защиты ингибитора возрастает с 95 до 98%. При концентрации 100 мг/л эффективность ингибитора высока в интервале рН 5,5 - 9, причем она максимальна при рН 7 и 8. В сравнении с некоторыми другими ингибиторами ( хлорид и ортофосфат цинка, соединения жирного амина с фосфоновой кислотой и др. ) новый реагент лучше защищает углеродистую сталь от коррозии.
     Методом импедансометрии с использованием вращающегося электрода исследовано [43] коррозионное поведение стали ASTM А36 в озерной воде и влияние на него ингибирующих добавок Na2MoO4. Показано, что характер коррозии стали сильно зависит от скорости потока неингибированной воды. Введение в среду соединения Na2MoO4 уменьшает эту зависимость.
     Изучено [44] электрохимическое поведение и коррозия стали Ст 3 в нейтральных сульфатно-хлоридных растворах, имитирующих оборотную охлаждающую воду, в присутствии молибденованадатов различного состава. Отмечается, что некоторые из них можно использовать в качестве ингибиторов коррозии. Установлено, что как ингибирование, так и промотирование коррозии зависят от исхода конкуренции различных поверхностных комплексов с переносом заряда, что определяется природой металла, комплекса и составом электролита. Гравиметрическим методом определено, что наибольшим защитным действием по отношению к стали Ст 3 обладает соединение Na5H2PV6Mo6O42.
     Определению мест локализации цинка и молибдата  на поверхности углеродистой стали, оценке путей улучшения условий  образования ингибирующей цинковой пленки с целью минимизации содержания цинка в охлаждающей воде, а также проверке ингибирующего действия молибдата при низких концентрациях в ней посвящена работа [45]. Элементный состав продуктов коррозии углеродистой стали изучали методом растровой электронной микроскопии после выдержки образцов в течение пяти минут в водном растворе углерода ( 0,5 г/л ), а затем – двадцати минут в этом же растворе, содержащем соль цинка ( ? 2 мг/л ), молибдат ( ? 5 мг/л ) или их смеси. Установлено, что молибдат скапливается внутри питтингов, подавляя их развитие. В отличие от хромата, молибдат действует как анодный ингибитор. Тщательно подбирая изучаемые параметры ( определяющие механизмы торможения коррозии, возникновения специфических хелатных соединений цинка и др. ), можно достичь эффективной защиты стали при малых содержаниях цинка и молибдата в воде.
     Ю.И.Кузнецовым в соавторстве [46] изучено влияние катиона-комплексообразователя на защитные свойства комплексов, включающих НТФ-комплексон и какой-либо катион.
     Скорость  коррозии низкоуглеродистой стали Ст 3 в воде, содержащей 30 мг/л NaCl, 70 мг/л Na2SO4 и соответствующий комплекс ( в дальнейшем – ингибитор ), определяли гравиметрическим методом. Образцы цилиндрической формы с изолированным основанием зачищали, обезжиривали и помещали в эксикатор не менее чем на 16 часов. Ингибитор получали смешиванием эквимолярных количеств НТФ с сульфатами Mg 2+, Mn 2+, Ca 2+, Co 2+, Zn 2+, Ni 2+, Cu 2+, Sn 2+ и нитратами Ba 2+ и Ca 2+, после чего комплекс вводили в фоновый раствор ( коррозионная среда ) и доводили рН до 7,0 ± 0,1, добавляя NaOH. Электродные потенциалы измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения и пересчитывали на стандартную водородную шкалу. Все опыты проводили при температуре 20 °С в условиях естественной аэрации.
     Мгновенную  скорость коррозии стали Ст 3 измеряли методом поляризационного сопротивления ( R). Изменение Rp во времени регистрировали с помощью самописца. Считали, что концентрация ингибитора Сч, обеспечивающая резкое снижение скорости коррозии стали, но не предотвращающая питтингообразование, достигнута, если после одного часа испытаний величина Rp составляет не менее 50 кОм.
     Подразделяя катионы на группы в соответствии с [46], рассмотрим вкратце особенности их влияния на ингибирующую способность комплексов.
     К первой группе отнесем катионы Ba 2+, Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+, Cd 2+, Ni 2+.
     Степень диссоциации ? комплексов Ba 2+, Ca 2+, Mg 2+, рассчитанная с учетом констант их устойчивости, составляет в объеме раствора около 90%. Однако они имеют меньший по сравнению со свободным лигандом заряд и более высокую гидрофобность, в связи с чем их концентрация у поверхности электрода должна быть значительнее, чем в растворе. Кроме того, вследствие подщелачивания приэлектродного слоя степень протонированности комплексов в нем будет меньше, чем в объеме раствора. Значения Kу комплексов [НТФBa] 4-, [НТФCa] 4- и [НТФMg] 4- на три порядка превышают значения этого параметра для [НТФH2Ba] 2- и аналогичных комплексов Ca 2+ и Mg 2+. Для нормальных (не протонированных) комплексов ? 10%. Авторы [46] выдвигают предположение, что в приэлектродном слое находятся комплексы Ba 2+, Ca 2+, Mg 2+ и других катионов, входящих в первую группу. Для металлов, образующих эти катионы, Ky, MeL < Ky, FeL, а рПРМе(ОН)2 < рПРМе(ОН)2. Следовательно, равновесие электрофильного замещения металла катионами двухвалентного железа.
     MeL n- + Fe 2+ = FeL n- + Me 2+          (2)
     должно  быть сдвинуто вправо. Ионы железа вступают во взаимодействие с некоторым количеством  свободных комплексонов и частично окисляются до Fe 3+, поэтому реакция связывания катионов металла в гидроксиды.
     Me 2+ + 2OH = Ме(ОН)2          (3)
     протекает интенсивнее, чем реакция
     Fe 2+ + 2OH = Fе(ОН)2          (4)
     В связи с низкой концентрацией  катионов Fe 2+ в этих условиях для образования пленки гидроксида их недостаточно. Возникают благоприятные условия для формирования защитной пленки. Чем менее растворим гидроксид соответствующего металла, тем меньшее количество комплексонов необходимо для достижения концентрации Сч.
     В случае, когда значения Ky, MeL несколько превышают Ky, FeL, а активность ионов достаточно высока, появляется термодинамическая возможность протекания реакции (2). Последнее может выполняться для оксиэтилиден-дифосфонатов Co 2+, Ni 2+, Zn 2+ и комплекса НТФCd.
     Вторую  группу представляет единственный катион Co 2+, для которого Ky, CoL > Ky, FeL, а рПРCo(ОН)2 < рПРFe(ОН)2. Следовательно, либо должен осаждаться гидроксид железа, либо электрофильное замещение протекает с образованием би- или полиядерного комплекса двухвалентного железа, а также комплексов Fe 3+. Учитывая, что эти комплексы устойчивее, чем НТФ-Со, можно предположить, что хотя бы одна из указанных реакций термодинамически возможна. Однако она должна испытывать большие кинетические затруднения, чем реакция (2). Кроме того, катионы Со 2+ обычно образуют инертные (не склонные к обмену лигандами) комплексы, поэтому комплекс НТФ-Со обладает худшими защитными свойствами, чем комплексы НТФ-Cd или НТФ-Mn, хотя гидроксид Со(ОН)2 имеет меньшую растворимость, чем гидроксиды Mn(ОН)2 или Cd(ОН)2.
     В третью группу внесем катионы Сu 2+ и Sn 2+. Для них Ky, MeL > Ky, FeL, а рПРMe(ОН)2 > рПРFe(ОН)2. Это означает, что несмотря на низкую растворимость гидроксидов меди и олова, катион Fe 2+ не может вытеснить катионы Сu 2+ или Sn 2+ из их комплексов с НТФ по реакции (2). Однако могут реализовываться другие варианты электрофильного замещения, хотя их реакции должны быть связаны с существенными кинетическими затруднениями. Следовательно, концентрации катионов Сu 2+ и Sn 2+ в приэлектродном слое значительно ниже, чем, например, катионов Cd 2+ или Zn 2+, и несмотря на большие величины рПР гидроксидов меди и олова для их образования в достаточном количестве необходимы большие концентрации соответствующих комплексов.
     Четвертую группу представляет катион Zn 2+, для которого Ky, ZnL < Ky, FeL, а рПРZn(ОН)2 > рПРFe(ОН)2, что является оптимальным сочетанием данных свойств гидроксида и комплекса. Интенсивность реакции (4) невелика, так как катион Fe 2+ преимущественно вступает в реакцию (2), а анион OH - в реакцию (3). Менее растворимый, чем Fe(OH)2 гидроксид цинка образует защитную пленку при самых малых по сравнению с другими комплексами концентрациях ингибитора в растворе. Величина концентрации Сч для этого фосфоната наименьшая. Тем не менее он не обладает максимальным ингибирующим действием, поскольку последнее может быть зафиксировано только по значению концентрации полной защиты металла Cп.
     В отличие от комплексов металлов с  ОЭДФ, среди которых наилучшими защитными свойствами обладают комплексы с ионами Sn 2+ и Al 3+, образующими наименее растворимые гидроксиды, среди нитрилтриметил-фосфонатов наибольшую ингибирующую эффективность имеют комплексы с ионами Mn 2+ и Cd 2+, гидроксиды которых более растворимы, чем гидроксид Zn(ОН)2. Как данный факт, так и различия в зависимостях Сч и Сп от рПРMe(ОН)2, а также некоторые другие установленные закономерности требуют дополнительной интерпретации.
     Следует иметь в виду, что на величину Сп влияет не только склонность металла, входящего в комплекс, к образованию нерастворимых гидроксидов (для Сч - определяющий фактор), но и способность ингибитора к формированию пленки труднорастворимых комплексов на поверхности электродов.
     Нерастворимые нитрилтриметилфосфонаты имеют формулу MekLm, где k > m. Они могут образовываться, например, при условии, что реакция (2) повторяется ( k - m ) раз, а катионы металла не очень быстро осаждаются в виде гидроксида на поверхности металла. Это условие может быть выполнено, в частности, при уменьшении скорости катодного процесса, генерирующего анионы OH - и ускоряющего реакцию (3). Реакция образования комплексов MekLm следующая:
     (k - m)?Me 2+ + mMeL = MekLm          (5)
     Ингибирующая  эффективность данных комплексов тем  выше, чем ниже их растворимость при условии, что Ky, MeL < Ky, FeL. Сопоставление значений рПРMekLm с соответствующими значениями Ky, MeL, показывает, что чем выше устойчивость комплекса МеL, тем меньше растворимость соответствующего комплекса MekLm. Тогда комплексы металлов, для которых выполняется условие Ky, MeL < Ky, FeL, характеризуются корреляцией между значениями lgСп и lgKy, MeL. Металлы, образующие более устойчивые фосфонаты, чем комплекс НТФFe, должны иметь меньшую защитную эффективность в связи с большими затруднениями при образовании труднорастворимых фосфонатов из-за невозможности протекания реакции (2). В этом случае катионы Me 2+ могут образовываться только в результате протекания более медленной реакции, в ходе которой появляются биядерный комплекс катионов Fe 2+ или комплекс катионов Fe 3+.
     В аналитическом виде связь между  lgСп и lgKy, MeL может быть записана:
     lgСп = -3,940 - 0,044?lgKy, MeL          (6)
     Комплексы с Co, Cu и Sn более устойчивы, чем комплекс НТФ-Fe, однако уступают комплексам с Cd, Mn, Zn и Ni по защитным свойствам.
     Авторы [46] считают, что при повышенной температуре существуют значительные кинетические затруднения в реакции электро-фильного замещения с образованием би- или полиядерных комплексов с ионами Fe 2+ или комплексов с ионами Fe 3+ по сравнению с реакцией (2). Если при комнатной температуре Сп для НТФ-Сu в 80 раз выше, чем для НТФ-Сd, то при 60 °С их ингибирующие эффективности практически одинаковы, что является следствием термической активации реакций, в том числе и реакции электрофильного замещения.
     Отметим, что и на зависимостях «lgСп - lgKy, MeL» ( см. рис. 3 ), построенных для моно- и биядерных оксиэтилидендифосфонатов, существуют изломы в областях Ky моно- и биядерных комплексов с катионами Fe 2+. Повышение защитных свойств, а не их снижение, как в случае нитрилтриметилфосфонатов, при переходе к катионам, для которых Ky, MeL > Ky, FeL, может быть связано как с протеканием реакции нуклеофильного замещения
     MeL n- + 2OH = Me(ОН)+ L (n+2)-          (7)
     так и с меньшей разницей в значениях Ky, MeL для комплексов с ОЭДФ и НТФ. Так, ОЭДФ-Со в два раза устойчивее, чем ОЭДФ-Zn, а НТФ-Со превосходит по устойчивости НТФ-Fe почти на три порядка. Поэтому при определенной активности ионов металлов реакция (2) возможна для ОЭДФСо и ОЭДФZn в отличие от нитртилтриметилфосфонатов тех же металлов. Высокая устойчивость биядерных комплексов с ОЭДФ обусловливает их более низкие защитные свойства, поскольку с позиций термодинамики протекание реакции (7) невозможно, а реакция электрофильного замещения с образованием биядерного комплекса с ионами Fe 2+ испытывает значительные затруднения.
     Эффективность ингибирующего действия большинства  органических соединений определяется их адсорбционной способностью при  контакте с поверхностью металла [47, 48]. Как правило, эта способность достаточно велика из-за наличия в молекулах атомов или функциональных групп, обеспечивающих активное адсорбционное взаимодействие ингибитора с металлом. Большой интерес представляют комплексы, включающие азотсодержащее соединение и соль переходного металла. Поскольку переходные металлы могут иметь различную валентность, их комплексы, при введении в коррозионную среду должны обладать склонностью к активному химическому взаимодействию с металлической поверхностью и блокированию коррозионногенных частиц, которые присутствуют в электролите. При наличии таких свойств у молекулярных комплексов композиции ее защитная способность может быть весьма высокой.
     Для ингибирования коррозии и накипеобразования  в промышленных охлаждающих системах с циркуляцией воды ( pH 7,0 - 9,5 ) в присутствии более 2 мг/л 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты в [49] предлагают использовать комплекс, включающий соли цинка (1), полимер, образующий комплексы с ионами Zn 2+ (2), ортофосфат (3), при следующем соотношении компонентов: 1 : 2 = 2 : 1 – 1 : 20; 1 : 3 = 1 : 1 – 1 : 5. Компонент 2 имеет молекулярную массу 2000 - 25000 и содержит 20 - 80% акриловой кислоты, 10 - 40% метакриловой кислоты и не менее 10% N-аллилированного алкиламида с разветвленным амином С312.
     Авторы [50] исследовали электрохимическое поведение Al, Al-60601 и сплава Al - Cu в растворах с различными значениями pH. Механизм ингибирования коррозии изучали в боратных буферах ( pH 2 ). Показано, что молибдаты и бихроматы проявляют в этих условиях выраженное ингибирующее действие. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии свидетельствуют о том, что выдержка различных электродов в растворах с pH 2, ингибированных молибдатами, бихроматами и сульфатами, приводит к внедрению хрома и молибдена в матрицу пассивной пленки на поверхности металла, в то время как внедрение серы в матрицу не наблюдается. Измерения импеданса двойного слоя и поляризационные испытания выявили зависимость характера коррозии электродных материалов от концентрации пассивирующих ионов в растворе. Ингибирующая эффективность бихромат-иона обусловлена его локализацией на дефектных участках пассивной пленки и значительной окислительной способностью, которая обеспечивает высокую стабильность образующейся на поверхности металла пленки. Растровая электронная микроскопия поверхности Cu - Al сплава позволила установить, что присутствие на ней меди обусловливает образование дефектных участков, в области которых скорость коррозии металла существенно возрастает.
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.