На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


контрольная работа Фтористоводородное алкилирование олефинами

Информация:

Тип работы: контрольная работа. Добавлен: 04.09.2012. Сдан: 2012. Страниц: 7. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


       Введение 
 
 

     Во  всем мире возрастают требования к  нефтепереработчикам по производству более чистых моторных топлив с пониженным содержанием компонентов, которые  традиционно использовались для  повышения октанового числа. В производстве автомобильных бензинов наблюдается тенденция к повышению их октанового числа, так как использование высокооктановых бензинов позволяет без увеличения габаритов повысить мощность карбюраторных двигателей с одновременным снижением удельного расхода топлива. Наряду с этим по соображениям охраны окружающей среды резко сокращается производство этилированных бензинов. Сегодня мировое сообщество считает целесообразным ввести всемирный запрет на использование этилированного бензина. В этой связи особенно целесообразно увеличение содержание высокооктановых изопарафиновых компонентов в автобензине, которые, имея высокое октановое число по исследовательскому методу, обладают низкой чувствительностью. В основе процессов производства высокооктановых изопарафинов лежат реакции изомеризации н-парафинов и алкилирование парафиновых углеродов олефиновыми углеродами С2 – С5 [1].
     Алкилированием  называется процесс присоединения олефина к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы. Эти реакции имеют большое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов, сульфидов, аминов и т.д. Назначение процесса – получение бензиновых фракций, обладающих высокой стабильностью и детонационной стойкостью, с использованием реакции взаимодействия изобутана с олефинами в присутствии катализатора. Наиболее распространены установки для алкилирования изобутана олефинами с получением широкой бензиновой фракции – алкилата [2].
     Алкилат был назван в США «жидким золотом» для производства реформулированных  бензинов, так как он является высокооктановым  компонентом компаундирования, имеют  низкую чувствительность, не содержит олефинов, ароматических углеводородов  и бензола, имеет низкое содержание серы, получен облагораживанием продуктов  нефтепереработки пониженной ценности. Влияние алкилата на качество бензина по сравнению с другими компонентами показано в таблице 1.
     Отметим, что первые четыре показателя состава  нежелательны, на них имеются жесткие  ограничения. В алкилате они вообще отсутствуют. Процесс предназначен для получения высокооктановых  бензиновых фракций с высокой  стабильностью и детонационной  стойкостью в присутствии катализатора. Наиболее распространены в качестве катализатора кислоты: концентрированная  серная (Н2SO4) и фтористоводородная (НF) [1].
 

     
     Таблица 1 – Состав бензиновых компонентов и его влияние на свойства суммарного бензина 

     
Состав/ Свойства
Рифор- мат
Катали- зат
Этанол Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ)
Изоме- ризат
Алки- лат
Ароматичес-кие  углево- дороды
+ + отс. отс. отс. отс.
Бензол + отс. отс. отс. отс. отс.
Сернистые соединения
отс. + отс. отс. отс. отс.
Олефиновые углеводороды
отс. + отс. отс. отс. отс.
Упругость паров
+ +/? ? +/? ? +
Смешивае- мость
+ + ? + + +
Примечание  «+» ? присутствие (для состава) и положительное влияние (для свойств); «?» ? отрицательное влияние; отс. – отсутствие (для состава).
 
 

     
       1 Теоретическая часть. 
 
 

       1.1 Механизм алкилирования 
 

     Процесс алкилирования изобутана олефинами применяется в нефтеперерабатывающей промышленности с целью получения высокооктанового компонента товарного бензина ?алкилата.
     В принципе алкилат можно получать как напрямую: 

     i-C4 + C3-5 => алкилат, 

     так и косвенным путем: 

     i-C4 + C3-5 = +Н2 > алкилат. 

     В соответствии с этим существуют технологии прямого и косвенного алкилирования. Прямое алкилирование бывает  гомогенным (сернокислотное, фтористоводородное) и гетерогенным (технология «Алкилен»).
     Катализаторами  алкилирования могут служить  вещества кислотного типа: AlCl3, HF(безводная), H2SO4. При алкилировании в присутствии катализаторов образуется сложная смесь углеводородов с широким интервалом температур кипения.
     Из  алканов к каталитическому алкилированию  способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода, так как в основе процессов алкилирования лежат реакции, протекающие по карбокатионному механизму. Олефины могут быть различными (н-пропилен, н-пентен, н-бутилен), но чаще используют н-бутилены, алкилирующие изобутан с образованием С8Н18, наиболее пригодным как компонент моторного топлива: 

      (ИОЧ 96; МОЧ 64) 

     Целевой продукт алкилирования – изооктан – содержит смесь изомеров – 2,2,4; 2,2,4-, 2,3,4-, 2,3,3 -триметилпентан. Причина лежит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации.                         2,2,4-триметилпентан – является эталоном в шкале октановых чисел – октановое число для него принято 100.
     Механизм  каталитического алкилирования  точно не установлен, но предполагают, что в присутствии кислоты  вначале образуются карбониевые  ионы, которые затем могут изомеризоваться  путем миграции атомов водорода и  метильных групп. 

       
 
 
 
 

     >
     Продолжительность жизни ионов карбония колеблется в широком временном интервале  в зависимости от их сольватации, структуры. Образование ионов карбония подчиняется определенным правилам:. Вторичный ион карбония менее устойчив, чем третичный, вследствие чего происходит быстрый обмен гидрид-ионом с изопарафином: 

 

     Образующийся  третичный карбоний-катион реагирует  с исходным олефином:

     Получившийся  ион карбония склонен к внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся миграцией водорода и метильных групп.

     Ионы  карбония взаимодействуют с изобутаном, в результате чего получается С8Н18 и третичный бутил-катион: 


     Состав  изомеров зависит как от стабильности промежуточных    карбоний-ионов, так и от обменной скорости с изобутаном.
     Вторичные (побочные) реакции дают целый ряд соединений:
1 Полимеризация: 

     3Н6 > С6Н12 

     Кислотные катализаторы при неблагоприятном  режиме процесса вызывают полимеризацию  олефинов.
2 Перенос водорода (самоалкилирование): 

     С5Н10 +2i-C4H10 > C5H12 + C8H18 

     Реакция нежелательна, так как вызывает повышенный расход изопарафина и образование  малоценного парафина (в данном случае  пентана).
3 Диспропорционирование: 

     8Н18 > С7Н169Н20 

4 Крекинг: 

     С12Н26 > С7Н14 + С5Н12 

     В результате побочных реакций получаются ненасыщенные полимеры, ухудшающие качество алкилата и ведущие к повышенному расходу катализатора.
     С использованием серной кислоты в  качестве катализатора температура процесса равна от 5 до 15 °С, фтороводородной кислоты – от 20 до 30 °С. Расход серной и фтороводородной кислот составляет 250 кг и 0,7кг на тонну алкилата [3]. 
 

       1.2 Сырьё, продукты, катализаторы процесса алкилирования 
 

     В промышленных условиях  в качестве сырья применяют узкие фракции углеводородов, которые получают при переработке углеводородных газов крекинга, коксования или пиролиза – изобутан и олефины. Так как реакция протекает по карбоний-ионному механизму, то алкилирование олефинов в первую очередь будет осуществляться наиболее устойчивым третичным карбоний-ионом, т.е. изобутаном. Фракцию С35 попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки используют для получения изобутана. Высокое давление паров (520 кПа при 38 ?С) ограничивает возможность применения непосредственно как комплекта моторных топлив. При дефиците изобутана иногда в промышленных процессах алкилирования к изобутану добавляют изопентан (не более 20 %).
     Алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, вследствие стабильности, образующихся промежуточных соединений. Пропилен занимает промежуточное положение между этиленом и бутиленом. Алкилирование пропиленом и особенно бутиленами протекает достаточно глубоко. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.
     Диеновые  углеводороды не должны содержаться  в сырье. Также к сырью алкилирования предъявляются повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, тогда бутан-бутиленовую фракцию крекинга – сырье алкилирования – обычно очищают щелочью или в процессах типа Меркос от сернистых соединений
     Для промышленного алкилирования сегодня  используют кислотные катализаторы – в основном серную и плавиковую (фтористоводородную кислоту, НF). Выбор катализатора обусловлен хорошей избирательностью, технологичностью применения, рентабельностью, длительностью работы вследствие возможной регенерации.
     Преимущества  фтористоводородного алкилирования по сравнению с сернокислотным:
    Жидкий фтористый водород по сравнению с серной кислотой более активен и благодаря его летучести легче происходит регенерация катализатора, что снижает его расход (в сто с лишним раз).
    Возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF.
    Небольшая металлоемкость узла алкилирования (необходимый удельный объем реактора составляет 0,0059 - 0,0107 объема на один объем алкилата в сутки, что примерно от 10 до 15 раз меньше, чем у сернокислотного контактора, и в 25 ? 35 раз меньше, чем у каскадного реактора.
    В результате высокой скорости растворения и растворимости изобутана во фтороводороде соотношение изобутан: олефин в реакционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтороводорода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции при фтористо-водородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном. Для области температур от 0 до 60 °С взаимные растворимости изобутана и HF приведены в таблице 2.
    Возможность применения более высоких температур в реакторе с обычным водяным охлаждением, обусловленная меньшим влиянием температуры на протекание вторичных реакций и снижение качества алкилата.
    Значительным преимуществом фтористоводородного процесса является лучшее качество алкилата на пропиленовом и обогащенном пропиленом сырье без значительного увеличения расхода катализатора, данные представлены в таблице 3.
    Влияние параметров имеет примерно такой же характер, как и в сернокислотном процессе. Фактор перемешивания играет значительно меньшую роль; объемное соотношение катализатор : углеводороды поддерживают на уровне 1 : 1. Рост соотношения изобутан : олефины способствует увеличению выхода алкилата и улучшению его октановых характеристик.
 
     Таблица 2. Взаимные растворимости изобутана  и HF 

     
Температура, °С Растворимость, % (масс.)
Изобутан  в НF НF в изобутане
0 2,4 0,40
5 2,6 0,47
10 2,9 0,54
15 3,2 0,63
20 3,5 1,05
50 5,4 1,50
60 6,3 1,87
     Таблица 3 – Октановые числа алкилатов (исследовательский метод) 

     
Процесс Катализатор Октановое число алкилата на сырье
бутиленовом бутилен-пропиленовом*
Каскадный      Н2SO4 99 96
С охлажденем эфлюентом
     Н2SO4 99 96
Фирмы Filips      НF 96 93,8
Фирмы UOP      НF 97 94,7
Примечание * ? до 30 % (об) пропилена в смеси
 
       Основные  недостатки использования фтористоводородной кислоты: токсичность и коррозионная агрессивность, что требует применения специальных сталей при изготовлении оборудования.
       Безусловно, широкие возможности имеет гетерогенный процесс алкилирования с использованием твердого подвижного катализатора. Важнейшим достижением последних лет в получении алкилбензинов является процесс алкилирования на твердом катализаторе, получивший фирменное название "Алкилен". Эксплуатационные затраты на производство алкилата на установке «Алкилен» ниже, чем на установке сернокислотного алкилирования. Однако, если для подготовки сырья установок сернокислотного и фтористо-водородного алкилирования достаточно блока неглубокого селективного гидрирования (для удаления диенов и серы), то, в дополнение к процессу селективного гидрирования, для установки "Алкилен" необходим блок удаления кислородсодержащих (ацетона, МТБЭ и др.) и азотсодержащих (ацетонитрила и др.) соединении. Имеются данные, что в качестве катализаторов алкилирования могут быть использованы образцы, модифицированные металлами – Ni, Pt, Pd, что позволяет проводить регенерацию катализаторов в среде водорода.
       Основная  масса используемого катализатора это серная кислота. Значительно более высокие плотности, вязкость и поверхностное натяжение серной кислоты намного усложняют создание высокой поверхности раздела между фазами кислота — углеводороды по сравнению со фтороводородом.
     Продукцией процесса алкилирования являются лёгкий и тяжёлый алкилаты, пропан, н-бутан, изобутан (при избыточном содержании в исходном сырье). Выход алкилатов в присутствии фтористого водорода достигает 80 % и более от количества исходных углеводородов. Характеристика  лёгкого алкилата (к.к. 180?С),используемого как высокооктановый компонент авиационного и автомобильного бензинов; характеристика алкилата, полученного при алкилировании изобутана бутан-бутиленовой (I) и пропан-пропиленовой (I I) фракцией плотность 690-720 кг/м3, октановое число 91-95 (по моторному методу), иодное число менее 1%, содержание фактических смол менее 2.
     Тяжёлый алкилат, выкипающий в интервале  температур 185-310 ?С, плотностью 790-810 кг/м3 применяется в качестве компонента дизельного топлива и растворителя для различных целей. [] 
 

       1.3 Технологический  режим процесса. 
 

     Алкилирование алканов олефинами является равновесным экзотермическим процессом, обратным крекингу углеводородов: 

     RH + CH2 = CHR' - RR' – CH – CH3 + Q   (Q = 75-96 кДж/моль) 

     Реакция смещается вправо при понижении  температуры, при температуре 100 °С процесс можно считать необратимым. Для поддержания изотермического режима выделяющуюся теплоту необходимо непрерывно отводить из реакционной зоны. Термодинамически алкилирование – низкотемпературная реакция. Пределы температур в присутствии фтористого водорода от 20 до 30 °С. Понижение температуры хотя и замедляет алкилирование, но увеличивает его избирательность в сторону образования первичного продукта алкилирования, в связи, с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение температуры на 10 – 11 °С вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на 1. Чрезмерное понижение температуры ограничено из-за затвердевания кислоты-катализатора, а также увеличения вязкости катализатора и, следовательно, трудности его диспергирования в реакционной смеси. Возможность проведения реакции при более высокой температуре – одно из достоинств фтористого водорода, так как это упрощает систему отвода теплоты от реакционной смеси.
     Давление  в реакторе выбирают с таким расчетом, чтобы все углеводородное сырье  или основная его часть находилась в жидкой фазе. Давление в промышленных реакторах составляет в среднем  от 0,3 до 1,2 МПа.
     Наиболее  важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости  в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в плавиковой кислоте в 30 раз выше, чем в  серной кислоте. Олефины достаточно хорошо и быстро растворяются в этих кислотах. В этой связи концентрация изобутана  на поверхности раздела  фаз намного меньше концентрации олефинов. Что обусловливает большую  вероятность протекания реакции  полимеризации олефинов. Это обстоятельство, обусловливает протекание реакции  алкилирования в диффузионной области  с лимитирующей стадией массопереноса  реактантов к поверхности раздела  фаз. Для ускорения реакции необходимо интенсифицировать процессы перемешивания  и диспергирования реакционной  массы с целью увеличения поверхности  раздела кислотной и углеводородной фазы.
     В процессе алкилирования происходит постепенное дезактивирование катализатора – снижение концентрации кислоты и ее потемнение вследствие разбавления водой, содержащейся в сырье, и продуктами взаимодействия с углеводородами. Влага может содержаться в сырье.
     Разбавление кислот водой снижает их протонодонорную  активность очень сильно, разбавление  углеводородными продуктами — в  значительно меньшей степени. Поэтому  для характеристики активности катализатора важна не столько концентрация кислоты, сколько содержание в ней воды. Фтористый водород при взаимодействии с алкенами и особенно диенами дает фториды, частично растворимые в нем. Алкилфториды разлагаются при нагревании до 215 °С, от воды и неразлагающихся фторидов фтороводород легко отделяется перегонкой. Используемая в процессе кислота содержит от 80 до 90 % НF и менее одного процента воды. Требуемую концентрацию кислоты в реакционной зоне поддерживают частичной или полной заменой отработанной кислоты свежей. Расход фтороводорода составляет всего примерно 0,7 кг/м3 алкилата и обусловлен в основном неполной регенерацией при перегонке из углеводородных потоков и выделением из них при защелачивании.
     Несмотря  на ряд существенных преимуществ  фтороводорода перед серной кислотой как катализатора алкилирования  высокая токсичность ограничивает применение фтороводородного алкилирования.
       Применяемые катализаторы вызывают полимеризацию  олефинов, поэтому необходимо, чтобы  концентрация олефинов в реакционной смеси была значительно ниже, чем требуется по стехиометрическому уравнению реакции. Применение избытка изоалканов подавляет все побочные реакции, положительно влияет на выход и качество алкилата, повышает его октановое число, снижает расход катализатора, оптимальным является отношение изоалкан : алкен равное (4 ? 10) : 1. Наиболее часто применяется шести- или семикратное разбавление. При избытке изобутана повышается качество алкилата, избирательность процесса увеличивается, расход олефинов на единицу количества изобутана сокращается. Увеличивать соотношение изобутан : олефин более 10 : 1 малоэффективно. Следует учитывать, что при повышенной кратности изобутана возрастают эксплуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также требуется увеличивать размеры основных аппаратов.
       Понятие продолжительности реакции для  данного процесса условное, так как  реакция может протекать не во всем объеме катализатора. Влияние продолжительности контактирования до 30 минут практически не сказывается (при температуре до десяти °С) на составе и качестве алкилата, тогда как при повышенных длительности контактирования и температуре состав алкилата приближается к термодинамически равновесному. Относительными считаются и принимаемый обычно за основу показатель объемной скорости и условная продолжительность реакции. Объемная скорость в значительной степени зависит от интенсивности перемешивания реакционной массы, особенно в местах ввода олефинов [5].
       2. Промышленный процесс алкилирования. 
 
 

       Для процесса применяют аппараты двух типов, различающиеся способом отвода тепла: при помощи внутреннего охлаждения жидким аммиаком (или пропаном) или за счет испарения избыточного изобутана. В первом случае в алкилаторе, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в которых теплоноситель испаряется. Его пары отправляются  затем на холодильную установку, где они снова превращаются в жидкость. Более эффективен метод теплоотвода за счет испарения избыточного изобутана, что облегчает регулирование температуры [6].
       Установки фтористоводородного алкилирования (УФВА) играют решающую роль в производстве одной из важнейших составляющих бензинового фонда. Их значение растет с увеличением числа установок крекинга с псевдоожиженным катализатором. Установки УФВА выполняют важную роль преобразования побочных продуктов (легких олефинов, бутана) каталитического крекинга, процессов первичной переработки нефти в высокоценный алкилат [7].
       Лицензии  на фтористоводородное алкилирование  в промышленности принадлежат двум компаниям – «Philips Petroleum» и UOP [1]. 
 

       2.1 Общая принципиальная  технологическая  схема установки 
 

       На  рисунке 1 представлена принципиальная технологическая схема установки  фтористоводородного алкилирования
     Промышленный  процесс алкилирования изобутана  олефинами для получения смеси  изомерных октанов, проводимый в  присутствии фтористого водорода. Состоит  в следующем: подается исходная смесь  изобутана и олефинов (весовое соотношение 7 : 1) и фтористый водород (весовое соотношение HF : углеводород в реакционной зоне составляет 1,2 : 1). Процесс алкилирования проводят при перемешивании под давлением 10 ата при температуре до 40 °С. Продолжительность контакта реагирующих веществ составляет около 15 минут. Исходное сырье проходит бокситную осушку в колоннах 1 и поступает в реакторы 2. Применяют реакторы трубчатого типа с водяным охлаждением, так как реакция протекает при температуре от 20 до 40 °С. На некоторых установках реакторы конструктивно объединены с отстойниками. Особенность установок фтористоводородного алкилирования – наличие системы регенерации катализатора. Алкилат после отстаивания от основного объема фтористого водорода поступает в колонну-регенератор 4, где циркулирующий изобутан отделяется в виде бокового погона. Колонна-регенератор 4 обогревается внизу посредством циркуляции остатка через печь 3. При этом от алкилата отпариваются изобутан, пропан и катализатор. При нагреве остатка примерно до 200 °С разрушаются также органические фториды, образующиеся в качестве побочных продуктов реакции. С верха колонны-регенератора 4 уходят в газовой фазе пропан, фтористый водород и некоторое количество изобутана. После конденсации часть этой смеси возвращают в реакторы, часть подают на орошение колонны 4. А остальное направляют в пропановую колонну 6, с верха которой уходит отпаренный фтористый водород, а с низа – пропан со следами изобутана.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1 ?осушительные колонны; 2 – реакторы; 3 – печь;  4 – колонна-регенератор;
5 –  отстойник; 6 – пропановая колонна; 7 – паровой нагреватель
     Рисунок 1 – Схема установки алкилирования  изобутана олефинами в присутствии  фтористого водорода. 

     Для более полного возврата катализатора предусмотрена также регенерация  (в отдельном блоке) части кислотного слоя из отстойника. Алкилат с низа колонны 4 после охлаждения проходит через бокситные колонны, где освобождается от остатка фтористых соединений. В результате хорошей регенерации расход катализатора не превышает одного килограмма на одну тонну алкилата.
     Схемы процесса фтористоводородного алкилирования  совершенствуются. Например, на некоторых  установках, где в качестве олефинов используют только бутилены, из схемы  исключены колонны отпарки фтористого водорода и пропана, а отгон изобутановой колонны непосредственно возвращают в процесс. Описаны установки, где  смешение сырья с кислотой осуществляется в стояке (вертикальные трубы большого диаметра, соединяющие выходные штуцера  кислотных охладителей с входным  штуцером реактора). При этом сами реакторы лишены перемешивающих устройств, что устраняет разрушение аппарата от корродирующего действии фтористого водорода [2]. 
 

     2.2 Технологическая  схема УФВА по  технологии фирмы  «Philips Petroleum» 
 

     Технология  компании «Philips Petroleum»  ? одна из популярных в США и мире, по ее лицензии построены и работают 84 установки фтористоводородного алкилирования. На рисунке 2 дана принципиальная схема установки алкилирования по технологии компании «Philips Petroleum».
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.