На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


реферат Моделирование химической кинетики

Информация:

Тип работы: реферат. Добавлен: 06.09.2012. Сдан: 2012. Страниц: 8. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


     Введение 

     В кратком изложении суть представленных в настоящей работе проблем состоит  в следующем. Развитие химии тесно  связано с построением математических моделей. Можно сказать, что это  одна из наиболее распространенных и  информационно емких форм количественного  представления данных эксперимента. Одна формула или значение коэффициента в ней может квалифицированно представлять результаты многочисленных экспериментов.
     Цели  моделирования в химии бывают различными, от построения эмпирических зависимостей без ограничений на параметры и до количественной проверки теоретических положений, для которой  как форма модели, так и значения ее параметров должны соответствовать  физико-химическому смыслу этих положений.
     В нашей работе ставятся следующие  задачи:
     - рассмотреть основы кинетики  химических реакций на примере  гомогенных
     - примеры моделирования кинетических  уравнений на примере гомогенных  реакций
     - рассмотреть численный метод  Эйлера
     - исследовать математическую модель  протекания гомогенных реакций
     - разобрать типы моделей сложных  реакций 
 
 
 
 
 
 
 

     1 История химической кинетики 

     Химическая  кинетика – наука о скоростях  химических реакций, о динамическом поведении реакционной системы  на ее пути к химическому равновесию. Эта область физической химии  тесно связана с учением о  механизмах химических реакций, поскольку  химическая кинетика – один из методов  изучения механизмов, а механизм реакции, как теперь стало ясно, есть основа построения адекватной кинетической модели.
     Закончился XX век – столетие триумфального  развития химической кинетики, включающего  как микроуровень элементарного  акта, так и макроуровень многостадийных процессов, отличающихся феноменальной  сложностью механизмов. Основы химической кинетики как науки были заложены в начале века работами нобелевских  лауреатов Я.Вант-Гоффа (1901 г), С.Аррениуса (1903 г), В.Оствальда (1909 г), а также М.Боденштейна. Различные аспекты теории элементарного акта были развиты Г.Эйрингом, М.Поляни, В.Г.Левичем и Р.Р.Догонадзе, лауреатами нобелевской премии К.Фукуи и Р.Хоффманом (1981 г), Г.Таубе (1983 г), Р.Маркусом (1992 г) и многими другими исследователями. Теория цепных реакций создана работами М.Боденштейна, Й.Христиансена и нобелевских лауреатов Н.Н.Семенова и С.Н.Хиншельвуда (1956 г), их учеников и последователей.
     Нобелевскими  премиями были отмечены методы и результаты исследований быстрых элементарных реакций (М.Эйген, Дж.Портер, Р.Норриш, 1967 г), а также разработка методов исследования динамики элементарных актов газофазных реакций (Д.Хершбах, Я.Ли, Дж.Поляни, 1986 г).
     Выдающиеся  результаты были получены в области  кинетики гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Отметим лишь теорию
     кинетики  гетерогенных реакций на неоднородных поверхностях (М.И.Темкин и С.З.Рогинский), теорию кинетики стационарных реакций Хориути-Темкина, открытие катализа комплексами палладия окислительных превращений олефинов (И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик, Я.К.Сыркин, Ю.Смидт и др.) и создание И.И.Моисеевым теории этих процессов на основе детальных кинетических исследований (премия им. А.П.Карпинского, 1999 г).
     Двадцатое столетие увенчалось замечательным  открытием новой области физической химии элементарного акта, названной "фемтохимия", и нобелевской премией по химии 1999 г американскому ученому, египтянину А.Зевейлу (A.Zewail) "за его исследования переходных состояний методом фемтосекундной (10–15 сек) лазерной спектроскопии". Достигнут предел измерения скоростей химических реакций. Появилась возможность следить за процессами, протекающими за время одного колебания атомов в химической связи – 10 – 100 фс. Переходное состояние ряда реакций фиксируется с разрешением 0.1 A по координате реакции с полным спектральным портретом. Достигнут уровень разрешения соседних энергетических состояний ~10–4 см–1.
     Все результаты изучения "неравновесной" кинетики химических реакций на микроуровне  чрезвычайно важны для обоснования  базовых принципов химической кинетики, но пока мало полезны для решения задач макроуровня – исследования механизмов сложных реакций в газах, растворах и на поверхности твердого тела в условиях максвелл-больцмановского распределения, т.е. задач "равновесной" кинетики химических реакций. Если задача выяснения механизмов и построения кинетических моделей сложных реакций для "равновесной" кинетики газофазных радикально-цепных реакций решается практически (вследствие возможности построения максимальных механизмов или реакционных сетей с известными константами скорости элементарных стадий), то для сложных многомаршрутных процессов в растворах и на поверхности решение этой задачи только начинается. Эта проблема XXI века. 

     2 Кинетика гомогенных химических реакций 

       Скорость химической реакции  есть изменение числа молей  реагентов в результате химического  взаимодействия в единицу времени  в единице объема (для гомогенных  реакций) или на единице поверхности  (для гетерогенных процессов) [2]:
     
,
(1)
где W - скорость химической реакции, ;
   V-объем, м3;
   N- число молей;
   t- время, с.Согласно уравнению (1), вводя концентрацию , получим
     
,
(2)
где С- концентрация, моль/м3,
или
     
.
(3)
     Для реакций, идущих при постоянном объеме, второе слагаемое в уравнении (3) равно нулю и, следовательно,
     
.
(4)
    Одним из основных законов химической кинетики, определяющим количественные закономерности скоростей элементарных реакций, является закон действующих масс.
    Согласно  кинетическому закону действующих масс скорость элементарной реакции при заданной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, показывающей число вступающих во взаимодействие частиц (стехиометрических коэффициентов):
           
,
(5)
где W- скорость химической реакции; - константа скорости;
- концентрации исходных веществ;  -стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.
     Уравнение (5) справедливо для элементарных реакций. Для сложных реакций  показатели степени в уравнении (5) называются порядками реакции  и могут принимать не только целочисленные  значения.
     Константа скорости химической реакции является функцией температуры, и зависимость  её от температуры выражается законом  Аррениуса:
     
,
(6)
где - предэкспоненциальный множитель; E - энергия активации, ;
Т –  температура, К;  R - газовая постоянная, .
      Константы скорости реакций различного порядка  имеют разную размерность. Константа  скорости реакций первого порядка (мономолекулярных) имеет размерность  с-1 , константа скорости второго порядка (бимолекулярных) – л/(моль*с).
      На  основании уравнений (4) и (5) можно  записать:
               =          (6а)
     Уравнение, отражающее изменение концентрации какого-либо вещества во времени в  ходе химического превращения называется кинетическим уравнением.
     Кинетические  уравнения связывают скорость реакции  с параметрами, от которых она  зависит. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, температура, давление, активность катализатора.
     Рассмотрим  гомогенную реакцию,
     
,
     (7)
где nA, nB, nC, nD-стехиометрические коэффициенты.
     Согласно  закону действующих масс (5) скорость этой реакции запишется следующим  образом:
     
     (8)
     Между скоростями реакции по отдельным  компонентам (обозначим их WA, WB, WC, WD) и общей скоростью реакции W существует зависимость
     
.
(9)
     Отсюда  вытекают следующие выражения:
     
      
     
;
      
     
(10)
     
.
      
     Чтобы применить закон действующих  масс для сложной химической реакции, необходимо представить ее в виде элементарных стадий и применить  этот закон к каждой стадии отдельно.  

     3 Примеры моделирования кинетических уравнений гомогенных химических реакций 


     



        Таким образом, кинетические модели гомогенных химических реакций  представляют системы обыкновенных дифференциальных уравнений материального  баланса.
        В результате решения  системы дифференциальных уравнений  получим зависимости изменения  концентраций химических реагентов  во времени[1]. 

    4 Численные методы решения кинетических уравнений 

     При решении обыкновенных дифференциальных уравнений часто пользуются численными методами, основанными на разложении искомой функции в ряд Тейлора.
     Простейшим  численным методом решения обыкновенных дифференциальных уравнений является метод Эйлера. В основе этого метода лежит аппроксимация производной  при малых изменениях аргумента.
     Основная  формула метода Эйлера имеет следующий  вид
     
,     (11)

где уi+1 – значение искомой переменной на последующем шаге;
      уi– значение искомой переменной на текущем шаге;
      fi– правые части дифференциального уравнения;
      h – шаг интегрирования.
     Например, скорость химической реакции  описывается уравнением
     
   ,
(13)
где  СА, СВ- концентрации веществ, моль / л;  t – время, с.
При малых  t можно приближённо принять, что
     
,
(14)
величину  называют шагом интегрирования. Решая уравнение (14), получим общую формулу Эйлера 

     
,
(15)
где (правая часть дифференциального уравнения);
    .
     Задав начальные условия: при t=0,  С=С0, величину шага интегрирования h, а также параметры уравнения, с помощью формулы (15) можно провести пошаговый расчёт и получить решение данного уравнения (рисунок 1).
     Приведем  пример интегрирования первого шага системы уравнений (13) по методу Эйлера:
     СА1(t1)= СА0(t0) +h· (-k·CA);
     СB1(t1)= СB0(t0) +h· (k·CA);
     Результаты  первого шага зависят от начальной  концентрации реагирующих веществ (СА0 и СB0) и величины шага h.
     Организуя циклические вычисления по уравнению (15), получим для кинетической модели изменение концентраций реагирующих  веществ от времени.
     Величина  шага интегрирования выбирается исходя из достижения минимального времени  счёта и наименьшей ошибки вычислений[2]. 

 

     Рисунок 1. Графическая иллюстрация метода Эйлера 

     5 Исследование кинетики гомогенных химических реакций  

     Исследование  кинетических закономерностей протекания химической реакции методом математического  моделирования заключается в  определении изменения концентраций реагирующих веществ во времени  при заданной температуре.
     Пусть протекают химические реакции
       k1                     k2
      A®B +2C®D.
     На  основании закона действующих масс запишем уравнения скоростей  химических реакций и составим кинетическую модель:
 
     
;
     
;

     
;

     
;

     
,

      
где  СА, СВ, СС - концентрации веществ, моль/л;
    ki- константа скорости i-й химической реакции первого порядка, с-1; (для реакций второго порядка размерность константы ; для реакций третьего порядка размерность константы ). Wi- скорость i-й химической реакции, моль/л?с; t - время реакции, с.
     Систему обыкновенных дифференциальных уравнений  первого порядка можно решить с использованием численного метода Эйлера, алгоритм которого записывается по уравнению (15).
     Блок-схема  расчета кинетики гомогенной химической реакции методом Эйлера приведена  на рисунке 2.
     Результаты  исследования на математической модели влияния температуры на степень  превращения исходного реагента и на концентрацию веществ представлены на рисунках 3,4.
     Полученные  результаты позволяют сделать вывод  об оптимальном времени проведения процесса с целью получения целевого продукта. Математическая модель также  позволяет исследовать влияние  состава сырья на выход продуктов  реакции.
     Необходимо  учитывать, что скорость химической реакции зависит от температуры, поэтому, чтобы использовать кинетическую модель для исследования процесса при  различных температурах, необходимо ввести зависимость константы скорости химической реакции от температуры по уравнению Аррениуса[3]. 
 
 
 

       
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рисунок 2. Блок - схема расчета кинетики гомогенной химической
реакции методом Эйлера
 

 
 
 

     6 Типы моделей математического  описания сложных процессов
      Существует  три типа математических моделей (математического  описания) сложных процессов. Стохастические модели используют вероятностные представления  о процессах в объекте исследования. Вычисляются функции распределения  вероятностей для переменных параметров модели (концентрация, температура  в случае химических процессов). Эти  модели пока что редко используются в химической кинетике, но они оказались  полезными для описания и моделирования  поведения больших систем (химических комплексов, химических предприятий). Статистические модели используют для  описания эксперимента на работающем объекте исследования. Описывается  связь значений входящих в систему  и выходящих из системы переменных без использования физико-химической информации о происходящих в объекте  процессах (модель черного ящика). Математическим описанием поведения системы  обычно являются уравнения в форме  полиномов. Для обеспечения статистической независимости параметров модели используют планирование эксперимента (например, ортогональные планы эксперимента). Детерминированные модели основаны на закономерностях физико-химических процессов с определенной структурой модели. Именно такими моделями являются теоретически обоснованные кинетические модели.
      При математическом моделировании каталитического  процесса существует определенная иерархия математических моделей. Модели первого  уровня – кинетические модели процессов  на зерне твердого катализатора или  в элементарном объеме жидкой фазы в гомогенной реакции, неосложненные  процессами переноса массы, тепла и  гидродинамическими факторами. Модели второго уровня в гетерогенном катализе рассматривают процессы в слое катализатора, а модели третьего уровня в гомогенном и гетерогенном катализе – это  модели реактора в целом, включая все процессы переноса и структуру потоков. Такие модели нужны для исследования новых реакций, для оптимизации каталитических процессов, расчетов промышленных реакторов (как составные части математической модели реактора), для создания систем автоматизированного управления процессом.

      7 О понятии “механизм реакций”

 
      Итак, в основе построения КМ лежит механизм процесса, т.е. совокупность элементарных стадий, приводящая к превращению  исходных реагентов в конечные продукты реакций, причем для одной и той  же реакции (каталитической или некаталитической) существует некоторое конечное множество  механизмов, определяемое существующим на сегодня объемом знаний и действующими в химии парадигмами.
      Например, для реакции нуклеофильного замещения  в ароматическом ядре ArX (некаталитической, катализируемой комплексами металлов или индуцированной переносом электронов с ArX и на ArX) установлено 8 механизмов:
      
      
      
      
      
      
      
      
      Предложено 13 одномаршрутных и 80 двухмаршрутных механизмов простой реакции гидрирования этилена  на металлических катализаторах. Другими  словами, для каждой реакционной  системы (реагенты, катализатор) существует некоторое множество элементарных стадий – реакционная сеть (максимальный механизм), отдельные блоки которой  реализуются в зависимости от природы катализатора, условий, заместителей в субстрате, степени окисления  металла-катализатора.
      В конце столетия наметилось объединение  физико-химического и формально-кинетического  подходов в изучении механизмов. Был  сформулирован взгляд на механизм как  на единство двух составляющих этого  понятия – топологической (структурной) и химической составляющих, и на их равноправие – нельзя однозначно установить структуру механизма (взаимосвязь  элементарных стадий) на основе только формально-кинетического описания, так называемую "схему механизма", а потом наполнить ее химическим содержанием. Нельзя в общем случае из кинетических экспериментов получить информацию, необходимую для корректной идентификации схемы механизма, не задав этот механизм и не поставив соответствующие задачи для формально-кинетического метода.
      Все эти обстоятельства вызвали необходимость  пересмотра традиционной стратегии  построения КМ.

      8 Альтернативные стратегии моделирования КМ

 
      Традиционная  процедура построения КМ включает следующие  этапы:
      
      Главный недостаток этой процедуры (стратегии) – отсутствие алгоритмов однозначного выполнения всех этапов. Поскольку  эксперимент может быть адекватно  описан большим числом математических моделей (уравнений), исследователь  должен иметь какую-либо гипотезу о  схеме механизма (о структуре  механизма) или о форме предполагаемых уравнений. При этом подбор возможных  гипотез (иногда интуитивный) происходит уже после сделанного эксперимента. Нет алгоритма перехода от математической модели к физической модели (особенно для многомаршрутных реакций) (этап (б)). Переход к механизму реакции (этап (в)) также произволен и не формализован. На всех этапах этой стратегии присутствует естественное стремление получить хотя бы одно уравнение (и "схему механизма"), не противоречащее эксперименту, и, очень  часто, ни о какой дискриминации  набора гипотез не идет речи. Напротив, авторы такой схемы механизма  начинают ставить эксперименты, чтобы  доказать механизм, представляющийся автору наиболее разумным. Вместе с  тем, уже давно установлено, что  доказать какую-либо гипотезу нельзя. Можно доказательно отбросить неработающие гипотезы и показать согласие с экспериментом  оставшихся гипотез – множества  работающих гипотез. Целесообразность выдвижения набора гипотез и получение  множества работающих гипотез была убедительно обоснована более 100 лет назад американским ученым-геологом Т.Чемберленом.
      Таким образом, рациональная стратегия построения КМ является четкой методологически  обоснованной гипотетико-дедуктивной  логической схемой исследования, поддержанной возможностями компьютеров и  эффективным программным обеспечением. Суть этой стратегии отражена в последовательности ее этапов:
        

      Дискриминация гипотез может включать дискриминацию  стадий, блоков стадий, отдельных механизмов, узлов сопряжения в многомаршрутных  реакциях.
      Вид КМ (формы математического описания) зависит от особенностей механизма (линейный или нелинейный), условий  проведения процесса (стационарный, квазистационарный, нестационарный), типа реактора (открытый, закрытый) и ряда принятых допущений. Линейным механизмом называют механизм, элементарные стадии которого в прямом и обратном направлениях линейны  по интермедиатам – только одно промежуточное соединение находится  слева (или справа) от стрелки в  элементарной стадии. Если в стадии участвует больше одного интермедиата (в том числе и 2 молекулы одного интермедиата), стадии нелинейны и  механизм нелинейный.
      Самым общим видом КМ являются системы  дифференциальных уравнений, алгебро-дифференциальных или алгебраических уравнений
      ,
 (16)

      правая  часть которых всегда есть произведение матрицы стехиометрических коэффициентов для стадий механизма (транспонированной) на вектор-столбец скоростей элементарных стадий ( ). В случае линейных механизмов для реакции в стационарных или квазистационарных условиях правая часть уравнения (1) преобразуется в дробно-рациональные уравнения скоростей по реагентам (Ri) или скоростей по маршрутам (Rp). Системы алгебраических уравнений для нелинейных механизмов в общем случае не решаются, и уравнения типа (16) не приводятся к более простому дробно-рациональному виду.
      В случае кинетики на неоднородных поверхностях в стационарных условиях скорость может  описываться и степенным уравнением типа (17) (уравнение М.И.Темкина для синтеза аммиака):
      
 (17)

      Коэффициент m = 0.5 в случае железного катализатора, k+/k = K – константа равновесия реакции[4]
      
 

      9 Прямая и обратная задачи химической  кинетики 

     Под прямой задачей химической кинетики понимают задачу нахождения концентраций участвующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя из известных начальных концентраций, схемы реакции и констант скоростей отдельных стадий. Обратная задача химической кинетики — восстановление поизвестной зависимости концентрации веществ от времени схемы реакции и констант скорости. 
 
 

     9.1 Классификация обратных задач 

     Формальная  кинетика гомогенных химических реакций  основана на двух основныхпостулатах. Согласно (кинетическому) закону действия масс скорость элементарной стадии пропорциональна концентрации участвующих в ней реагентов.
     Коэффициент пропорциональности и называется константой скорости. Согласно принципу независимого протекания отдельных стадий скорость реакции не зависитот протекания в данный момент в системе других химических реакций. Такимобразом, зная схему реакции, легко записать систему обыкновенных дифференциальных уравнений, отражающую изменение концентрации всехучаствующих в реакции веществ во времени:
dc/dt = f(k, c)                                                     (18)
где с — вектор концентраций веществ, k — вектор констант скоростей отдельных стадий, вид функции f определяется схемой реакции.
Интегрируя  эту систему аналитически либо численно, получаем:
с = F(k, c0, t)                                                   (19)
где с0 — вектор начальных концентраций веществ.
     Пользуясь введенными выше обозначениями, можно выделить несколько ступеней в решении обратной задачи.
     Нулевая ступень — проверка адекватности. На ней дается ответ на вопрос, соответствуют ли экспериментально наблюдаемые кривые c(t) рассчитанным с использованием текущей модели f и констант k.
     Первая  ступень — параметрическая идентификация. На этой ступени
находится набор констант k, наилучшим образом описывающий экспериментальные кривые c(t) в рамках данной модели f. Понятно, что успешное решение задачи первой ступени возможно, только опираясь на нулевую ступень.
     Вторая  ступень — структурная идентификация. Выбор модели f, соответствующей действительно происходящей химической реакции, который делается на основе решения задачи первой ступени с привлечением других сведений о механизме данной реакции.
.
     9.2 Проверка адекватности и параметрическая идентификация 

     В случае достаточно простой схемы  реакции, когда возможно получение  функции c(t) в явном виде, проверка адекватности сводится к вычислению теоретических значений функции при различных значениях времени и сравнении их с экспериментальными. К сожалению, часто системы дифференциальных уравнений, описывающие сложные химические реакции, не могут быть проинтегрированы в аналитическом виде, и приходится прибегать к численным методам интегрирования.
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.