На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


реферат Химия фуллерена

Информация:

Тип работы: реферат. Добавлен: 30.09.2012. Сдан: 2011. Страниц: 10. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


Федеральное агентство по образованию РФ Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования  
 

                                         
                                факультет
                                Кафедра химии
                               Специальность
                                профиль 
                                Курс  
 
 
 
 

ХИМИЯ ФУЛЛЕРЕНА
Реферат 

                            
 
 

                                                                        

                                                                   Проверил д.х.н., проф.:  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

                                                              

Уфа 2009

Содержание

1. Введение…………………………………………....................................3 стр

2. История открытия  фуллеренов…………………………………………4 стр

3. Органическая  химия фуллеренов………………….……….……….....4 стр

4. Структурные свойства фуллеренов………………. …………….…….5 стр

5. Синтез фуллеренов ……………………………………………………..6 стр

6. Физические свойства и прикладное значение фуллеренов…………...6 стр

7.  Строение…………………………………………………………….….8 стр
8. Химические свойства: Реакции с переносом электрона…….………..9 стр
8.1. Восстановление………………………………………………………..9 стр
8.2. Образование комплексов с переходными металлами………………10 стр
8.3. Нуклеофильное присоединение……………………………………..11 стр
8.4.Реакции присоединения.  Реакции циклоприсоединения………..…13 стр
8.5. Окисление  и реакции с электрофильными  агентами……………...18 стр
9. Перспективы  химии фуллеренов……………………………….……..19 стр
10. Заключение……………………………………………………………21 стр
11. Список использованной литературы…………………………………22стр 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ВВЕДЕНИЕ
Цель: Изучить и рассмотреть Фуллерен и описать общую теорию систем
Задачи: 1) Рассмотреть зависимость свойства соединений фуллерена от его структуры.
              2) Изучить физические и химические  свойства фуллерена и его соединений
Открытие  фуллерена буквально ошеломило  химиков. Казалось, что об элементарном углероде известно практически все. Были подробно исследованы три его  модификации – алмаз, графит и карбин (получается конденсацией ацетилена):
Открытие в 1985г. семейства молекулярных кластеров углерода — фуллеренов, минимальный размер которых (С60 и С70) 7-8Е т.е. 0.7-0.8 нм, хотя оригинальные свойства фуллеренов определяются не столько их размерами, сколько своеобразным электронным строением — делокализацией ?-электронов по напряженной трехмерной поверхности эллипсоидов. Одновременно той же группой были открыты эндоэдральные производные с атомом металла (лантана) внутри углеродного каркаса.
Химия фуллеренов начала интенсивно развиваться  только после того, как Кречмер  и Хаффман открыли способ получения  фуллереновой сажи сжиганием графитовых стержней в электрической дуге в  инертной атмосфере, и фуллерены  стали доступны в граммовых количествах. Затем следует трудоемкий этап разработки хроматографической методики выделения индивидуальных молекул С60 и С70; высшие фуллерены до сих пор коммерчески недоступны в чистом виде.Многие примеры достижений российских ученых в области химии фуллеренов отражены в недавних публикациях обзорного характера. Следует отчетливо понимать, что границы химии и физики в фуллереновой науке условны, как ни в какой другой области; часто химический синтез имеет в виду применение продукта для физического исследования, а физический процесс — сжигание графита в электрической дуге — является источником всех фуллеренов. Мы здесь укажем на основные направления химии фуллеренов, которые развиваются в нашей стране, и на перспективы их применения.

История открытия фуллеренов

Фуллере?ны, бакибо?лы или букибо?лы — молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода (другие — алмаз, карбин и графит) и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Своим названием эти соединения обязаны инженеру и дизайнеру Ричарду Бакминстеру Фуллеру, чьи геодезические конструкции построены по этому принципу. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани. Заметим, что для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников, утверждающей справедливость равенства | n | ? | e | + | f | = 2 (где | n | , | e | и | f | соответственно количество вершин, ребер и граней), необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и n / 2 ? 10 шестиугольных граней.
Органическая химия фуллеренов
Органическая химия предоставляет разнообразный набор аддендов и реакций для модификации углеродных кластеров. Наиболее эффективными методами функционализации фуллеренов являются реакции циклоприсоединения, найденные Бингелем, Вудлем и Прато (рис. 3). Реакция Бингеля приводит к метанофуллеренам, реакция Прато — к фуллеропирролидинам и реакция Вудля — либо к метанофуллеренам, либо к фуллероидам (гомофуллеренам), в которых одна связь С-С разорвана.
Все эти  реакции имеют широкую сферу  применимости, позволяют использовать различные заместители и поэтому менять в существенной степени характер фуллеренового ядра, вводя в него те адденды, которые требуются для решения какой-либо задачи. В работах российских институтов (МГУ; ИОФХ, Казань; ТСХА; ИПФХ; ИНЭОС) с помощью этих реакций впервые были получены производные, содержащие фосфорорганические и металлоценильные группы, введена в реакцию окись нитрила, впервые обнаружено нетривиальное [3+2]-циклоприсоединение с раскрытием (5:6) связи углерод-углерод, разработаны новые синтезы замещенных фуллеропирролидинов. Некоторые такие производные в донорно-акцепторных комплексах с цинк-фталоцианином применены для образования двуслойных солнечных батарей.

Рисунок 3. Схемы реакций Вудля (а) и Прато (б). 
Различные аспекты циклоприсоединения изучаются  двумя исследовательскими группами в ИОФХ РАН (Казань). [3+2] циклоприсоединение к С60 N-замещенных глицинов и альгедидов (реакция Прато) было применено для получения ряда фуллеропирролидинов с биологически активными группами, а также производного, имеющего в боковой цепи затрудненный фенол, сохранивший способность давать при окислении феноксильный радикал. Введение двух нитроксильных радикалов в эфирную часть фосфорилметанофуллерена, полученного по реакции Бингеля, позволило впервые наблюдать при облучении сверхтонкую структуру возбужденного квинтетного спинового состояния.
Органические  азиды, производные 1,3,5-триазина с азидной  функцией в боковой цепи, реагируют с С60 по реакции Вудля с образованием ряда продуктов, среди которых были идентифицированы некоторые новые структуры, в т. ч. азафуллероиды, азиридинофуллерены, в частности индивидуальный изомер бисазафуллероида с 12-членным «окном» в каркасе. Особое внимание здесь уделяется синтезу производных, обладающих большим сродством к электрону, чем исходный С60, что контролируется электрохимически, по понижению потенциала восстановления, и некоторые модели такого рода (содержащие изоциануратную группу с тремя акцепторными карбонилами) получены.

Структурные свойства фуллеренов

В молекулах  фуллеренов атомы углерода расположены  в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность  сферы или эллипсоида. Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов —фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют усеченный икосаэдр, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шести- и одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 A, а связь С-С, общая для шести- и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 A . Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.
Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мяч для игры в регби.                    Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.

Синтез фуллеренов

Первые  фуллерены выделяли из конденсированных паров графита, получаемых при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Фактически, это были следы вещества. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом и др., разработавшими метод получения граммовых количеств фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе эрозии анода на стенках камеры оседала сажа, содержащая некоторое количество фуллеренов. Довольно скоро удалось подобрать оптимальные параметры испарения электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 % материала анода, что, в конечном счёте, определяет высокую стоимость фуллеренов.
Соединения, подобные фуллеренам, образуются при  авариях на ядерных объектах с  графитовыми стержнями-ограничителями (возможно, например, в Чернобыльской катастрофе). Учитывая достаточно высокую биологическую проницаемость этих углеродных соединений и возможность несения в своей полости атома урана или другого неустойчивого элемента, они могут нести ответственность за некоторые аутосоматические формы лучевой болезни.

Физические свойства и прикладное значение фуллеренов

Фуллериты    

Конденсированные  системы, состоящие из молекул фуллеренов, называются фуллеритами. Наиболее изученная система такого рода — кристалл С60. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны ?- и ?- связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность (что важно при рассмотрении электронной структуры кристалла). Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной мере макроскопические свойства твёрдого C60.

При комнатных  температурах кристалл С60 имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с постоянной 1.415 нм, но при понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Ткр?260 К) и кристалл С60 меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решётки 1.411 нм). При температуре Т > Ткр молекулы С60 хаотично вращаются вокруг своего центра равновесия, а при её снижении до критической две оси вращения замораживаются. Полное замораживание вращений происходит при 165 К. Кристаллическое строение С70 при температурах порядка комнатной подробно исследовалось в работе. Как следует из результатов этой работы, кристаллы данного типа имеют объёмноцентрированную (ОЦК) решётку с небольшой примесью гексагональной фазы.

Гидратированный фуллерен (HyFn);(С60 {H2O}n)

Молекула  фуллерена, окруженная устойчивой гидратной  оболочкой. Гидратная оболочка образуется вследствие донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов кислорода молекул воды с акцепторными центрами на поверхности фуллерена. При этом, молекулы воды, ориентированные вблизи поверхности фуллерена связаны между собой объёмной сеткой водородных связей. Таким образом, HyFn представляет собой сферический кластер, состоящий из упорядоченных слоёв водных молекул с молекулой фуллерена в центре.

Фуллерен как фоторезист

Под действием  видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового  и более коротковолнового излучения  фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (?20 нм) при травлении электронным пучком кремния с использованием маски из полимеризованной плёнки С60.

Сверхпроводящие соединения с С60

Как уже  говорилось, молекулярные кристаллы  фуллеренов — полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твёрдого С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С60 производят путём обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X3С60 (Х — атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К3С60 в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников. Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х3С60, либо XY2С60 (X,Y — атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs2С60 — его Ткр=33 К.
Фуллерены отличаются высокой химической инертностью  по отношению к процессу мономолекулярного  распада. Так, молекула С60 сохраняет свою термическую стабильность вплоть до 1700К, а константа скорости мономолекулярного распада в температурном диапазоне 1720-1970К измеряется в пределах 10-300 сек-1, что соответствует значению энергии активации распада 4.0± 0.3 эВ. Однако в присутствии кислорода, окисление этой формы углерода до СО и СО2 наблюдается уже при существенно более низких температурах - порядка 500К. Процесс, продолжающийся несколько часов приводит к образованию аморфной структуры, в которой на одну молекулу С60 приходится двенадцать атомов кислорода, при этом молекула фуллерена практически полностью теряет свою форму. Дальнейшее повышение температуры до 700К приводит к интенсивному образованию СО и СО2 и приводит к окончательному разрушению упорядоченной структуры фуллеренов. Как следует из экспериментальных данных, энергия присоединения атома кислорода к молекуле С60 составляет примерно 90 ккал/моль, что примерно вдвое превышает соответствующее значение для графита. При комнатной температуре окисление С60 происходит только при условии облучения фотонами с энергией в диапазоне 0.5-1200 эВ, что объясняется необходимостью образования ионов О2-, обладающих повышенной реакционноспособностью.   

СТРОЕНИЕ
Фуллерен  сразу же преподнес химикам сюрприз. В нем имеется 20 конденсированных углеродных шестичленных циклов, внешне напоминающих бензол. Однако сходство оказалось чисто внешним. На это отчетливо указывают результаты рентгеноструктурного анализа. В каждом шестиугольном цикле имеются три фиксированные кратные связи (длина 1,386A) и три простые связи (длина 1,434A). (Наверное, следует напомнить, что в бензольном кольце длина всех связей одинакова и имеет промежуточное значение 1,397A.) Кратные связи располагаются на линии соприкосновения двух шестиугольников, простые – пяти- и шестиугольника. Все вершины каркаса и, стало быть, атомы углерода эквивалентны, поскольку каждая вершина находится в точке, где сходятся один пяти- и два шестиугольника.
Четырехвалентность  углерода в формуле фуллерена  полностью выполняется. Правильнее изображать фуллерен в виде каркаса  с чередующимися простыми и кратными связями, но чаще применяют упрощенное изображение, где каркас состоит из одинарных черточек.
Еще одна необычная структурная особенность  фуллерена заключается в том, что его молекула имеет внутреннюю полость, диаметр которой приблизительно 5A. Внешний диаметр самой молекулы 7,1A. Внутренний диаметр, естественно, меньше внешнего, поскольку атомы углерода и их электронные оболочки тоже имеют определенный размер.
Фуллерен  – исключительно устойчивое соединение. В кристаллическом виде он не реагирует с кислородом воздуха, устойчив к действию кислот и щелочей, не плавится до температуры 360°С.
8. Химические свойства: Реакции с переносом электрона
8.1. Восстановление
Исторически первым изученным из химических свойств  фуллерена было его восстановление. Как только стала понятной электрофильная природа фуллерена,
были  осуществлены различные реакции, например с активными металлами,
энергичными органическими молекулами - донорами электронов, электрохимическое восстановление, для получения фуллереновых солей. Анион фуллерена оказался весьма активным участником многих реакций, подвергаясь электрофильным атакам, что открыло синтетические подходы к органической химии фуллерена.
    
 
 
Электрохимическое восстановление фуллерена-60 может быть осуществлено в
перхлорате  тетра-н-бутиламмония (ТБАClO4), который достаточно
полярен для растворения образующегося  по приведенной схеме темно-красного
дианиона:
      


Обработка полученного раствора йодистым метилом  приводит к образованию
темно-коричневого  раствора диметилдигидрофуллерена C60(CH3)2 (смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения в отношении 3:2):где n=1-5
   
     Очень легко происходят реакции  химического восстановления фуллеренов
активными электроположительными металлами, например, раствором рубидия в
жидком  аммиаке. Исходный фуллерен берут в  виде суспензии, а получающийся
анион оказывается растворимым в аммиаке:
     Обработка полученных полианионов алкилйодидами приводит к полиалкилированным
фуллеренам; таким образом был получен C60(CH3)24
Открытие  сверхпроводимости комплексов C60 со щелочными металлами
привлекло внимание научного сообщества к этому  классу соединений. Первой
полученной солью этого типа был K3C60, переход которого в
сверхпроводящее состояние совершается при 19.3 К. За короткое время было
синтезировано и изучено значительно количество таких соединений, изменяющихся на воздухе, но устойчивых к нагреванию.
Образование фуллеридов металлов объясняется внедрением ионов в гранецентрированную кубическую решетку, где они занимают свободные тетраэдрические о октаэдрические полости. Например, в соединении Na2C60 ионы натрия занимают две тетраэдрические полости, не изменяя параметров кристаллической решетки фуллерена-60. Более объемные ионы, чем Na+, заметно деформируют решетку, обусловливая низкотемпературную
сверхпроводимость при условии, что фуллерен существует в виде аниона C603-.
    
В качестве восстановителей по отношению к фуллерену могут выступать многие органические вещества, являющиеся достаточно энергичными донорами электронов.
Первые  такие комплексы были синтезированы  простым смешиванием реагентов  в подходящем неполярном растворителе, например, в бензоле. Получающиеся при этом комплексы с переносом заряда оказываются достаточно хорошо растворимыми в таких полярных растворителях, как бензонитрил или тетрагидрофуран, что исключительно облегчает их выделение. В определенных условиях образование комплексов оказывается обратимым; так, например, комплекс с тетра-(N,N-диметиламино)этиленом в толуоле и других ароматических растворителях они диссоциирует на фуллерен и молекулу - донор электронов: Полученный комплекс обладает уникальными для органических молекул магнитными свойствами (температура перехода в ферромагнитное состояние 16.1 К).
     8.2. Образование комплексов с переходными металлами
Высокое сродство молекул C60 и C70 к электрону проявляется в склонности к образованию комплексов с пеходными металлами. Изучение кристаллической структуры получающихся соединений привело к выводу, что процесс комплексообразования переходных металлов с фуллереновым ядром по сути такой же, как и хорошо известная реакция комплексообразования с электронодифицитными алкенами.    
Так, при  взаимодействии ди(трифенилфосфин)платины  с этиленом (представляющим собой плоскую молекулу) образуется комплекс, сокращенно обозначаемом (Ph3P)2Pt(h2-C2H4), в котором атомы водорода в молекуле этилена более не лежат в плоскости, а отклонены на угол q , что является мерой прочности донорно-акцепторных связей. Такое изменение конфигурации заместителей усиливается при наличии в молекуле этилена более электроноакцепторных заместителей, чем водород. С раствором фуллерена-60 в толуоле (Ph3P)2Pt(h2-C2H4) образует окрашенный в изумрудно-зеленый цвет комплекс (Ph3P)2Pt(h2-C60).
    
 
 
Интересно, что образование комплекса, включающего  шесть атомов платины, и соответственно имеющего на 6 двойных связей меньше, чем исходный фуллерен, увеличивает степень делокализации электронов в оставшихся бензольных кольцах. Иными словами, образовавшаяся структура имеет более ароматический характер, чем сам фуллерен-60. Проявлением этого является уравнивание длин углерод-углеродных связей в восьми шестиугольниках:
    
 
 
8.3. Нуклеофильное присоединение
Проявление  молекулой C60 окислительный свойств по отношению к
щелочным  металлам, как было показано ниже, указывает  на то, что фуллерен
является  электронодифицитной молекулой. Рассмотрение же химического строения молекулы представляет фуллерен скорее как сопряженный полиен, в составе могут быть выделены фрагменты структуры искаженного [5]-радиалена и циклогексатриена, чем как “сверхароматическое” соединение. Характерной реакцией такого полиена оказывается нуклеофильное присоединение. Уникальность фуллерена в этом случае заключается в исключительном разнообразии образующихся продуктов, что создает большие трудности для выделения их в чистом виде.
 
 
Фуллерен-60 легко взаимодействует  с литийорганическими соединениями и реактивами

Гриньяра, образуя в качестве первичных  интермедиатов анионы RC60
-. Процесс проходит очень быстро; например, в толуоле осадок солей
выпадает практически мгновенно:
Дальнейшая  обработка, например, раствором хлороводорода  в метаноле позволяет получить производные гидрофуллеренов, а йодистым метилом - метилфуллеренов:
    
Сродство  фуллерена к С-нуклеофилам может  проявляться в возможности получения полимеров C60. Такие фуллерены (Рисунок 4) представляют интерес по следующим соображениям: 1) свойства полимера сочетаются со свойствами фуллерена, 2) при соответствующем подборе мономеров они могут образовывать плотные мономолекулярные пленки, проявлять устойчивость к растворителям и быть неплавкими, а также 3) обладать необычными электрическими, оптическими и каталитическими свойствами.
    
Рис 4. Четыре прототипа полимеров, включающие структурную
единицу C60: а) прикрепленные к цепи, б) прикрепленные к поверхности
(привитые), в) дендритные (ветвящиеся), г) цепочечные.
    
Одним из способов получения, например, привитых полимеров, может служить следующая схема (в качестве основы использована полиэтиленовая пленка с поверхностными дифенилметильными группами): Стабилизация активных интермедиатов RC60
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.