На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


курсовая работа Экстракционные препараты животного происхождения в технологии производства лекарственных средств

Информация:

Тип работы: курсовая работа. Добавлен: 24.10.2012. Сдан: 2012. Страниц: 11. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


Министерство  охраны здоровья Украины
Донецкий  национальный медицинский  университет им. М. Горького
Кафедра фармакогнозии, технологии лекарств и медицинской ботаники 
 
 
 
 
 

Курсовая  работа на тему:
«Экстракционные препараты животного  происхождения в  технологии производства лекарственных средств» 
 

                  Выполнила:
                  студентка 4 курса
                  фармацевтического факультета
                  группы№12
                  Cамохина Е. К.  

                  Руководитель:
                  к.ф.н. Ливанова Н. В. 
                   
                   
                   
                   

Донецк 2010
СОДЕРЖАНИЕ
  ВСТУПЛЕНИЕ 3
1. Обзор литературы 5
1.1. Экстракция 5
1.2. Экстрагенты. Требования к ним 6
1.3. Технологический процесс 7
2. Препараты и  вытяжки из сырья животного происхождения 8
3. Основные процессы и аппараты промышленной технологии 9
3.1. Процессы экстракции в системах жидкость - жидкость 9
3.2. Методы экстракции 10
3.3. Устройство  экстракционных аппаратов 11
3.3.1. Одноступенчатая (однократная) экстракция 11
3.3.2. Ступенчатые экстракторы 11
3.3.3. Дифференциально-контактные экстракторы 14
3.4. Аппараты с  неподвижным слоем твердого материала 24
3.5. Непрерывно действующие аппараты с механическим перемешиванием 26
3.6. Аппараты со взвешенным, или кипящим, слоем 28
4. СКФ-технологии 29
5. Экспериментальная часть 35
6. Выводы 38
  ЛИТЕРАТУРА 39
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
  ВСТУПЛЕНИЕ
  Экстракты являются одной из старейших лекарственных форм официальной медицины. В наше время эти древнейшие лекарственные категории не потеряли актуальности, постоянно развиваются и, как следствие, во многих государствах они имеют фармакопейный статус.
   В ассортиментной структуре фармацевтического рынка примерно 15—20% приходится на органопрепараты, т.е. лекарственные средства, полученные из сырья органического происхождения.
  По  оценкам ведущих экспертов считается, что лекарства будущего — это  вещества природного происхождения. Так, например, установлено, что в органах и тканях животных содержатся полипептиды (цитомедины), специфически регулирующие функциональную активность того органа (или ткани), из которого они выделены. Поэтому создание лекарственных средств из органов и тканей животных, особенно тех, которые ранее не использовались для производства и были отходами, является очень актуальной проблемой в настоящее время.
  Создание современных высокоэффективных препаратов и БАД предполагает использование современных методов переработки природного сырья: эффективных экстракционных методов с сохранением комплекса нативных биологически активных веществ, рациональное комплексное использование сырья с получением линейки экстрактов разного состава, разработки и производства современных лекарственных форм, надлежащей производственной практики и системы качества на всех этапах производства.
  Целью данной работы является изучение современных способов экстракции лекарственных веществ из животного сырья.
  Задачи:
    Ознакомиться с  основными понятиями и процессами экстракции из животного сырья.
    Изучить промышленное оборудование, используемое для экстракции лекарственных веществ;
    Ознакомиться с современными методами экстракции;
    Ознакомится со способом получения биологически активного вещества из рогов сайги.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1. Обзор литературы
1.1. Экстракция
   Экстракцией называется процесс разделения жидких и твердых смесей путем избирательного растворения одного или нескольких компонентов в жидкостях, называемых в дальнейшем экстрагентами. Движущей силой перехода (диффузии) компонентов из исходных смесей в экстрагенты является разность концентраций в обеих средах. Как и в других процессах массообмена (абсорбция, ректификация), этот переход прекращается по достижении равновесного состояния системы. Таким образом, независимо от агрегатного состояния исходной смеси процесс экстракции базируется на законах диффузии и равновесного распределения переходящих компонентов между двумя фазами (жидкость—жидкость, твердое вещество—жидкость). [5]
   Экстракция  природных биологически активных веществ традиционными методами (перколяция, мацерация и пр.) является длительным, трудоемким и относительно неэффективным технологическим процессом. 
В процессе экстракции можно выделить два основных этапа: набухание сырья с растворением содержимого клетки и собственно экстрагирование, при котором из клетки через клеточные мембраны и капилляры происходит транспорт экстрактивных веществ в массу растворителя. Как правило, наиболее длительным этапом является процесс набухания сырья, занимающий 5-6 и более часов. Длительность процесса определяется степенью измельчения, дисперсностью и консистенцией сырья, наличием пузырьков воздуха в клетках, целостностью оболочек клеток и пр.  
Применение современных методов подготовки и переработки сырья, таких как микроволновая сушка, ультразвуковое воздействие, применения роторно-пульсационных аппаратов и гомогенизаторов и пр. позволяет значительно ускорить процесс экстракции (в 5-10 раз) и значительно увеличить выход экстрактивных веществ (на 20-40% и более). [6]

   Процессы  экстракции отличаются в конкретных случаях используемыми экстрагентами  и технологическими параметрами, но подчиняются общим закономерностям  и осуществляются в типовых аппаратах, называемых экстракторами. 

   1.2. Экстрагенты. Требования к ним
   Важнейшей характеристикой экстрагента является коэффициент распределения Кр, равный отношению концентраций экстрагируемого (переходящего) компонента в фазе экстрагента  у (в экстракте) и в равновесном остатке исходной смеси х, т. е. Кр = у/х. Величина Кр не поддается теоретическому расчету и определяется для каждой индивидуальной системы опытным путем. Высокое значение величины Кр, указывающее на возможность экстрагирования большого количества вещества малыми количествами экстрагента, не является единственным критерием его рационального выбора.
   К промышленным экстрагентам во всех случаях  предъявляется еще ряд других требований, к числу которых относятся:
   1) избирательность, т. е. способность  растворять только целевые компоненты  исходной смеси; 
   2) химическая индифферентность по отношению к компонентам исходной смеси и конструкционным материалам  производственной аппаратуры;
   3) не токсичность, огне- и взрыва безопасность;
   4) доступность и низкая стоимость; 
   5) высокая летучесть по отношению  к экстрагируемому веществу, если выделение последнего из экстракта и регенерация самого экстрагента осуществляются ректификацией.
   В случае экстракции из жидких исходных смесей возникают еще два существенных требования:
   1) возможно низкая растворимость  экстрагента в не экстрагируемых компонентах исходной смеси;
   2) большая разность плотностей  экстрагента и исходной смеси,  экстракта и остатка исходной  смеси (рафината).
   Оба последних требования диктуются  стремлением к полноте использования  экстрагента и облегчению механического разделения экстракта и рафината.
   Подобно одноименным параметрам других диффузионных процессов скорость экстракции и  величина Кр растут с повышением температуры. При этом, однако, большей частью падает избирательность экстрагента. Влияние давления на растворимость и коэффициент распределения Кр практически очень мало и не оправдывает усложнения аппаратуры и осуществления процесса при избыточных давлениях. По изложенным причинам промышленные процессы экстракции протекают преимущественно при температуре окружающей среды и нормальном давлении. Это позволяет проводить экстракцию в сравнительно простых аппаратах и применять ее для разделения термолабильных смесей (например, выделение антибиотиков из ферментативных растворов). [5] 

   1.3. Технологический процесс
   В технологическом отношении процесс  экстракции состоит из трех последовательных операций:
   1) перемешивания исходной смеси с экстрагентом;
   2) механического разделения полученной гетерогенной смеси (жидкость—жидкость или твердое вещество—жидкость) на экстракт и остаток исходной смеси (рафинат) или твердый остаток;
   3) разделения экстракта на экстрагированный  целевой компонент и экстрагент, возвращаемый для повторного  использования. 
   Первые  две операции чаще всего совмещаются  в одном аппарате, а третья операция осуществляется ректификацией, реже — высаливанием.
   Таким образом, весь процесс разделения смесей методом экстракции технологически сложнее ректификации и может  оказаться даже не менее энергоемким. Кроме того, использование постороннего вещества (экстрагента) для разделения смеси приводит к неизбежному загрязнению продуктов разделения, очистка которых связана часто с большими затратами. [лаб5] 

     2. Препараты и вытяжки из сырья животного происхождения
   Ферменты или энзимы (от лат. Fermentum — закваска) — белковые молекулы или молекулы РНК (рибозимы) или их комплексы, ускоряющие (катализирующие) химические реакции в живых системах.  [10]
   Гормоны (от греческого hormao - возбуждаю, побуждаю) — биологически активные сигнальные химические вещества, выделяемые эндокринными железами непосредственно в организме и оказывающие дистанционное сложное и многогранное воздействие на организм в целом либо на определённые органы и ткани-мишени. Гормоны служат гуморальными (переносимыми с кровью) регуляторами определённых процессов в различных органах и системах. [11]
  Для получения препаратов используют органы и ткани животных (поджелудочная железа, слизистые оболочки желудков и тонких кишок свиней и т.п.). Некоторые наиболее известные вещества животного происхождения, а также органы и ткани животных, из которых их получают, представлены в табл. 1. [7]
Таблица 1.
Источники ферментов животного происхождения
Вещества Источник, из которого получают
Щелочная  фосфатаза Крупный рогатый скот – кишечник
Лактатдегидрогеназа Крупный рогатый  скот – сердце
Гиалуронидаза Крупный рогатый  скот – семенники
Каталаза  Крупный рогатый  скот, свиньи – печень
Пепсин Свинья – желудок
Трипсин, химотрипсин, карбоксинпептидаза, панкреатин, эластаза Свинья –  поджелучная железа
Фумараза  и трансаминаза Свинья – сердце
Аминоацилаза  Свинья – почки
Ацетилхолинэстераза Электрический угорь – мышечная ткань
Лизоцим Белок куриных яиц
Тималин Крупный рогатый скот – тимус
Тактивин Крупный рогатый скот – вилочковая железа
Инсулин Крупный рогатый скот, свиньи – поджелудочная железа
Рыбий жир Треска –  печень
 
      3. Основные процессы и аппараты промышленной технологии
      3.1. Процессы экстракции в системах жидкость - жидкость
   Экстракция  в системах жидкость – жидкость представляет собой диффузионный процесс, протекающий с участием двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидких фаз, между которыми распределяется экстрагируемое вещество (или несколько веществ).
   Принципиальная  схема процесса непрерывной экстракции приведена на рис. 1а. Процесс собственно экстракции происходит в колонном экстракторе 1, после чего производится выделение извлеченных веществ из экстракта (в ректификационной колонне 2) и экстрагента из рафината (в ректификационной колонне 3). На рис. 1б показана типичная схема экстракции солей металлов, отличающаяся тем, что после колонного экстрактора 4 соли извлекаются из экстракта путем перевода их в водный раствор (реэкстракции) в колонне 5. Экстрактор 4 может иметь, как видно из рисунка, промывную секцию для дополнительной отмывки экстракта от нежелательных примесей.
    Рис. 1. Принципиальные схемы процесса экстракции в системах жидкость–  жидкость:
   а – непрерывная экстракция; б –  экстракция солей металлов; 1 – колонный экстрактор; 2 – ректификационная колонна  для выделения извлеченных веществ из экстракта; 3 – ректификационная колонна для регенерации экстрагента из рафината; 4 – колонный экстрактор; 5 – колонна для реэкстракции. 

   3.2. Методы экстракции
   При разделении экстракцией смесей органических веществ в зависимости от числа применяемых экстрагентов различают:
   1) экстракцию одним экстрагентом в системах, состоящих минимум из трех компонентов (двух разделяемых компонентов исходного раствора и экстрагента);
   2) экстракцию двумя экстагентами (фракционная экстракция) в системах, состоящих минимум из четырех компонентов (двух компонентов исходного раствора, распределяющихся между двумя несмешивающимися экстрагентами).
   3.3. Устройство экстракционных аппаратов
   3.3.1. Одноступенчатая (однократная) экстракция
   Этот  простейший метод заключается в том, что исходный раствор F и экстрагент S перемешиваются в смесителе 1 (рис. 2), после чего разделяются на два слоя: экстракт Е и рафинат R. Разделение обычно происходит в сепараторе-отстойнике 2. При таком однократном взаимодействии экстрагента и исходного раствора при достаточном времени контакта могут быть получены близкие к равновесным составы экстракта и рафината.
   Рис. 2. Схема одноступенчатой экстракции:
   
   1 – смеситель; 2 – сепаратор-отстойник. 

   3.3.2. Ступенчатые экстракторы
   Смесительно-отстойные экстракторы
   Каждая  ступень смесительно-отстойного экстрактора  состоит из смесителя, где жидкости перемешиваются до состояния, возможно более близкого к равновесному, и  отстойника, где происходит отделение  экстракта от рафината. В пределах ступени фазы движутся прямотоком друг к другу, но установка в целом, состоящая из любого числа последовательно соединенных ступеней, работает при противоточном движении фаз. Ступени аппарата располагаются в одной горизонтальной плоскости (рис. 3) или устанавливаются в виде каскада. Принцип работы смесительно-отстойного экстрактора виден из рис. 3, на котором для простоты изображены только две ступени аппарата. Легкая фаза a подается в смеситель 1 первой ступени, куда параллельным током поступает тяжелая фаза из отстойника 2 следующей (второй) ступени. После смешения фазы расслаиваются в отстойнике первой ступени, из которого тяжелая фаза отводится в качестве конечного продукта в, а легкая фаза направляется во вторую ступень. Здесь она смешивается со свежей тяжелой фазой б и отделяется от нее в отстойнике 2 второй ступени. Из этого отстойника сверху удаляется легкая фаза (конечный продукт г), а снизу отводится тяжелая фаза, поступающая на смешение в первую ступень.
   Рис. 3. Схема смесительно-отстойного экстрактора:
   
   1 – смеситель; 2 – отстойник; а – легкая фаза; б – тяжелая фаза; в – конечный продукт (тяжелая фаза); г – конечный продукт (легкая фаза). 

   Перемещение и смешение жидкостей может производиться  не только с помощью механических мешалок (как показано на рис. 3), но и посредством насосов, инжекторов и другими способами. Точно также разделение фаз можно осуществлять не только в гравитационных отстойниках (рис. 3), но и в сепараторах центробежного типа, например в гидроциклонах или центрифугах. Поэтому число вариантов конструкций смесительно-отстойных экстракторов велико.
   Так, для того чтобы уменьшить площадь, занимаемую аппаратом, применяют компактные ящичные экстракторы. В ящичном экстракторе (рис. 4) все ступени расположены в общем корпусе прямоугольного сечения. Тяжелая фаза поступает в смеситель, расположенный в правом верхнем углу корпуса, и удаляется снизу из крайнего отстойника с левой стороны корпуса. Как видно из рисунка, в аппарате легкая фаза движется противотоком к тяжелой. Тяжелая фаза (см. сечение по А—А) удаляется через гидравлический затвор из нижней части отстойника в следующий смеситель, а легкая фаза переливается через порог и отводится из верхней части отстойника.
   Рис. 4. Схема ящичного смесительно-отстойного экстрактора:
   
   1 – смеситель; 2 – отстойник. 

   В смесительно-отстойных экстракторах достигается интенсивное взаимодействие между фазами, причем эффективность каждой ступени может приближаться к одной теоретической ступени разделения. Эти аппараты хорошо приспособлены для обработки жидкостей при значительно отличающихся объемных расходах фаз, например при соотношениях расходов 10:1 и более. Для уменьшения объемного соотношения фаз иногда используют частичную рециркуляцию фазы с меньшим объемным расходом из отстойника в смеситель каждой ступени, как показано пунктиром на рис. 4.
   Важным  достоинством смесителей-отстойников является возможность их эффективного применения для процессов экстракции, требующих большого числа ступеней. Смесительно-отстойные экстракторы занимают большую площадь, чем колонные аппараты, но зато требуют меньшей высоты производственного помещения (при горизонтальном расположении ступеней).
   Недостатком смесителей-отстойников многих конструкций  является медленное отставание в  них жидкостей, что нежелательно при обработке дорогостоящих, взрывоопасных  или легковоспламеняющихся веществ. Кроме того, наличие мешалок с приводом в каждой ступени усложняет конструкцию аппарата и приводит к повышению капитальных затрат и эксплуатационных расходов. 

3.3.3. Дифференциально-контактные экстракторы
   Распылительные  колонны
   Распылительный  колонный экстрактор представляет собой полую колонну, внутри которой имеются лишь устройства для ввода легкой и тяжелой фаз. На рис. 5 показан распылительный экстрактор, в котором диспергируется легкая фаза, поступающая в корпус 1 через распределитель 2. Проходя через отверстия распределителя, легкая фаза в виде капель движется снизу вверх сквозь тяжелую фазу, заполняющую  смесительную зону колонны. К этой зоне сверху и снизу примыкают отстойные зоны, обычно имеющие больший по сравнению со смесительной зоной диаметр для лучшего отстаивания жидкостей.
   В верхней отстойной зоне капли  сливаются и образуют слой легкой фазы, которая отводится сверху колонны. Тяжелая жидкость поступает через  трубы 3 и движется в виде сплошной фазы сверху вниз. Она удаляется  из колонны через гидравлический затвор 4, с помощью которого достигается полное заполнение жидкостью корпуса колонны.
   В соответствии с высотой перелива тяжелой жидкости устанавливается  положение уровня раздела фаз  в колонне. Снижая высоту перелива, можно перемещать уровень раздела в любое сечение смесительной зоны, а также в нижнюю отстойную зону колонны.
   Обычно  в промышленных экстракторах положение  уровня раздела фаз автоматически  регулируется вентилем 5, установленным  на выходе тяжелой жидкости из колонны, который соединяется с датчиком, контролирующим положение уровня раздела. 

   
   Распылительные  экстракторы отличаются высокой  производительностью, но вместе с тем  очень низкой интенсивностью массопередачи, обусловленной обратным (продольным) перемешиванием. Величина ВЕП в них  достигает нескольких метров. Это является основной причиной весьма ограниченного промышленного применения распылительных колонн. 

   Полочные  колонные экстракторы
   Полочные  экстракторы представляют собой  колонны с тарелками-перегородками  различных конструкций. Перегородки имеют форму либо чередующихся дисков и колец (рис. 6), либо глухих тарелок с закраинами и сегментными вырезками, которые устанавливаются так же, как в барометрических конденсаторах (см. рис. 6, а), либо форму дисков с вырезами, показанных на рис. 6, б. Расстояние между соседними полками составляет обычно 50-150 мм. Капли, коалесцируя, обтекают перегородки в виде тонкой пленки, омываемой сплошной фазой. Интенсивность массопередачи в полочных колоннах несколько выше, чем в распылительных, главным образом за счет их секционирования посредством перегородок, что приводит к уменьшению обратного перемешивания.
   Рис. 6. Полочные колонные экстракторы:
   
   а – с полками типа диск-кольцо; б – с чередующимися полками  типов I и II. 

   Ситчатые  колонные экстракторы
   В ситчатом экстракторе диспергируемая фаза, например легкая, как показано на рис. 7, проходя через отверстия ситчатых тарелок, многократно дробится на капли и струйки, которые, в свою очередь, распадаются на капли в межтарелочном пространстве. После взаимодействия со сплошной фазой капли коалесцируют и образуют слой легкой фазы под каждой вышерасположенной тарелкой. В случае если диспергируется тяжелая фаза, то слой этой жидкости образуется над тарелками.
   Когда гидростатическое давление слоя жидкости становится достаточным для преодоления сопротивления отверстий тарелки, жидкость, проходя через отверстия тарелки, диспергируется вновь. Сплошная фаза (в данном случае – тяжелая жидкость) перетекает с тарелки на тарелку через переливные патрубки.
   Рис. 7. Ситчатый колонный экстрактор:
   
   Все гравитационные экстракторы отличаются простотой конструкции, обусловленной  отсутствием движущихся частей. Соответственно стоимость этих аппаратов и расходы, связанные с их эксплуатацией, относительно невелики. Однако в большинстве случаев интенсивность массопередачи в гравитационных экстракторах низка. Это объясняется тем, что для систем жидкость – жидкость разность плотностей фаз значительно меньше, чем для систем пар (газ) – жидкость и обычно недостаточна для тонкого диспергирования одной жидкой фазы в другой, необходимого для создания значительной поверхности контакта фаз. Гравитационные экстракторы мало пригодны для работы с большими соотношениями расходов фаз.
   Роторно-дисковые экстракторы
   В этом экстракторе (рис. 8) внутри корпуса 1 на равном расстоянии друг от друга укреплены неподвижно кольцевые перегородки 2. По оси колонны проходит вертикально вал с горизонтальными плоскими дисками, или ротор 3, приводимый во вращение посредством привода 4. Диски ротора размещены симметрично относительно перегородок 2, причем каждые две соседние кольцевые перегородки и диск между ними образуют секцию колонны. Чередующиеся кольца и диски препятствуют продольному перемещению. К смесительной зоне колонны примыкают верхняя 5 и нижняя 6 отстойные зоны.
   Одна  из фаз (например, легкая фаза) диспергируется с помощью распределителя 7 и затем  многократно дробится (редиспергируется) посредством дисков ротора в секциях  колонны. После перемешивания фазы частично разделяются вследствие разности плотностей при обтекании ими кольцевых перегородок, ограничивающих секции колонны. При этом легкая фаза поднимается кверху, а тяжелая фаза опускается книзу и захватывается соответствующими дисками ротора для последующего перемешивания.
   Рис. 8. Роторно-дисковой колонный экстрактор:
   
   1 – корпус; 2 – кольцевые перегородки; 3 – ротор; 4 – привод; 5, 6 – отстойные  зоны;  7 – распределитель легкой  фазы. 

   Другие  колонные экстракторы с мешалками
   Аппараты  такого типа различаются главным  образом конструкцией перемешивающих устройств. Так, вместо перемешивающих дисков в колонном аппарате (рис. 9а) применяют открытые турбинные мешалки 1, а на его стенках устанавливают неподвижно вертикальные отражательные перегородки 2, улучшающие перемешивание. Мешалки ограничены неподвижными кольцевыми перегородками 3.
   В экстракторе другой конструкции (рис. 9б) внутри каждой секции, помимо кольцевых перегородок 3, установлены дополнительные направляющие перегородки в виде горизонтальных дисков 2, между которыми зажаты вертикальные сетчатые толстостенные перегородки в форме колец 4 из витков металлической сетки. С помощью таких кольцевых сетчатых перегородок облегчается коалесценция капель и достигается лучшее разделение фаз. Диски 2 и кольцевые перегородки 3 образуют как бы капсулу, в которой находятся лопастные мешалки 1.
   Рис.9. Устройство секций непрерывно действующих  колонных экстракторов с механическими  мешалками:
    
   а – с открытыми турбинными мешалками; б – с лопастными капсулированными мешалками; 1 – мешалки; 2 – отражательные  перегородки (диски); 3 – кольцевые перегородки; 4 – кольца из витков металлической сетки.
   Аппарат этой конструкции можно лишь условно  отнести к экстракторам дифференциально-контактного  типа. По принципу действия его можно  считать колонным (вертикальным) смесительно-отстойным экстрактором, значительно превосходящим по компактности смесительно-отстойные экстракторы, описанные выше.
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.