На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


дипломная работа Изучение кинетических закономерностей олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3 с учетом агрегатного состояния реакционной среды

Информация:

Тип работы: дипломная работа. Добавлен: 29.10.2012. Сдан: 2012. Страниц: 32. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


 
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ  И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
 
ГОУ ВПО «ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ
им. Ф. М. Достоевского»
Кафедра химической  технологии
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА
 
к дипломной работе на тему:
 
Изучение кинетических закономерностей  олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3 с учетом агрегатного состояния реакционной среды
 
 
 
 
 
 
 
Студент гр. ХТ-501                                                                       /Волков Алексей Алексеевич/
 
Руководитель                                                                                                /к.х.н.Лавренов А.В./
 
Соруководитель                                                                                              /Булучевский Е.А./
 
Консультанты:
Экономическая часть                                                                                 /к.э.н. Полякова Т.Н./
Автоматизация ХТП                                                                                             /Фомичёв И.Н./
 
 
Допускается к защите                                               /Зам. зав. кафедрой, д.х.н. Плаксин Г.В./
 
«______»__________________________ 2010 г
Омск  - 2010
 «УТВЕРЖДАЮ»
                                                                                               Зам. зав. кафедрой ХТ профессор
                                                                                                   _______________    Г.В. Плаксин
Задание
на дипломное  проектирование по специальности
 «Технология  переработки природных энергоносителей  и УМ»
 
Студент группы ХТ-501 Волков А.А.
 
Тема дипломного проекта (работы)
Изучение кинетических закономерностей  олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3 с учетом агрегатного состояния реакционной среды
 
Содержание дипломной  работы
Введение.
1. Аналитический  обзор «Олигомеризация этилена  на никельсодержащих катализаторах».
1.1 Назначение и общая  характеристика процессов олигомеризации  этилена.
1.2 Термодинамика реакций  олигомеризации этилена.
1.3 Органические комплексы  никеля как гомогенные катализаторы  олигомеризации этилена.
1.4  Олигомеризация этилена  на гетерогенных никельсодержащих  катализаторах.
1.5 Механизм и кинетика  каталитической олигомеризации  этилена.
 
2. Методический  раздел.
2.1 Методика синтеза катализатора  NiO/B2O3-Al2O3.
2.2 Методики исследований  физико-химических свойств катализатора  NiO/B2O3-Al2O3
2.3 Методики испытаний  катализатора в процессе олигомеризации  этилена.
2.4 Методики планирования  экспериментов по изучению влияния  параметров и кинетических закономерностей процесса олигомеризации этилена.
 
3. Экспериментальный  раздел.
3.1 Синтез и исследование  физико-химических свойств катализатора  олигомеризации этилена NiO/B2O3-Al2O3.
3.2 Изучение влияния параметров  процесса олигомеризации на степень  превращения этилена, выход и  состав продуктов методом математического  планирования эксперимента.
3.3 Кинетика газофазной  олигомеризации этилена на катализаторе  NiO/B2O3-Al2O3.
3.4 Кинетика жидкофазной олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3.
 
4. Графическая  часть.
4.1 Схема установки для  изучения газофазной олигомеризации  этилена (с КИП).
4.2 Схема установки для  изучения жидкофазной олигомеризации  этилена (с КИП).
4.3 Чертеж лабораторного  реактора для олигомеризации  этилена.
4.4 Технико-экономические  показатели.
 
5. Охрана труда
5.1 Анализ опасных и вредных  производственных факторов, меры  по их устранению.
5.2 Индивидуальные и коллективные  средства защиты персонала.
5.3 Способы и средства пожаротушения.
 
6. Экологическая безопасность  при выполнении НИР
6.1 Наличие и характеристика  организованных и неорганизованных  источников загрязнения окружающей  среды.
6.2 Анализ токсичности исходного  сырья, промежуточных и конечных  продуктов.
6.3 Способы утилизации и очистки  вредных выбросов и стоков.
 
7. Экономическая оценка  проектных решений
7.1. Расчет затрат на выполнение  НИР.
7.2. Расчет себестоимости получения  1 кг катализатора.
 
8. Выводы
9. Список использованной  литературы
10.Приложения
 
10. Консультанты  по проекту (с заданием к  соответствующему разделу проекта):
 
Экономическая часть  ___________________________   
 
 
 


РЕФЕРАТ
 
В работе изучены кинетические характеристики газофазной олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3, влияние параметров процесса на степень превращения и состав продуктов олигомеризации в газовой и жидкой фазах.
Экспериментальное изучение кинетики олигомеризации проводилось  в проточном интегральном реакторе. Газофазный процесс проводили при  температуре 100-200оС, давлении 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,5-4 ч-1 с использованием в качестве сырья смеси метана и этилена с содержанием этилена 30 мас. %. Жидкофазный процесс осуществляли при температурах 50-200оС, давлении 4,0 МПа и массовой скорости подачи этилена 0,25-2,0 ч-1. В качестве сырья использовали раствор этилена в гептане с корцентрацией 7 мас. %.
В результате работы было показано, что реакция в газовой фазе имеет первый порядок по этилену, что согласуется с литературными данными для других катализаторов. Найдены значения констант скоростей и энергий активации для процесса в газовой фазе. Они составили k0=1,50 c-1, Ea=15,0±1,2 кДж/моль соответственно. Молекулярно-массовое распределение продуктов при проведении реакции в газовой фазе соответствует распределению Шульца-Флори (со значением фактора роста ?=0,15-0,19). Таким образом олигомеризация этилена в газовой фазе протекает по цепному полимеризационному механизму.
При проведении реакции в  жидкой фазе состав продуктов зависит от степени превращения и, и подчиняется распределению Шульца-Флори лишь при небольших степенях превращения. Средняя молекулярная масса продуктов олигомеризации растет с увеличением степени превращения, что говорит о существенном вкладе олигомеризации С4+ углеводородов по конденсационному механизму в образование продуктов процесса.
Объем пояснительной записки  – 95 стр. Количество иллюстраций – 46. Количество формул – 27. Число таблиц – 37. Количество использованных литературных источников – 51.
 

Содержание:
 
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор "Олигомеризация этилена на никельсодержащих
катализаторах"
 
8
1.1. Назначение и общая характеристика процессов олигомеризации этилена
8
1.2. Термодинамика реакций  олигомеризации этилена
9
1.3. Органические комплексы  никеля как гомогенные катализаторы  олигомеризации этилена
 
12
1.4. Олигомеризация этилена  на гетерогенных никельсодержащих  катализаторах
16
1.4.1. Влияние условий   на показатели процесса олигомеризации  этилена
16
1.4.2.  Влияние свойств  катализатора на показатели процесса
20
1.4.3. Молекулярно-массовое  распределение продуктов олигомеризации  этилена
 
24
1.5. Механизм и кинетика  каталитической олигомеризации  этилена
26
1.5.1. Механизм каталитической  олигомеризации этилена
26
1.5.2. Кинетика каталитической  олигомеризации этилена
28
ГЛАВА 2. Методический раздел
30
2.1. Методика синтеза катализатора  NiO/B2O3-Al2O3
30
2.2. Методики исследований  физико-химических свойств катализатора  NiO/B2O3-Al2O3
 
30
2.3. Методики испытаний  катализатора в процессе олигомеризации  этилена
31
2.4. Методики планирования  экспериментов по изучению влияния  параметров и кинетических закономерностей  процесса олигомеризации этилена
 
33
ГЛАВА 3. Экспериментальный раздел
36
3.1. Синтез и  исследование физико-химических  свойств катализатора олигомеризации  этилена NiO/B2O3-Al2O3
 
36
3.2. Расчёт равновесных  составов  олигомеризации этилена
38
3.3. Изучение влияния параметров процесса олигомеризации в газовой фазе на степень превращения этилена, выход и состав продуктов
 
41
3.4.  Кинетика газофазной олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3
 
51
3.5. Оценка скорости внутреннего  и внешнего массопереноса
53
3.6. Изучение влияния параметров  процесса олигомеризации в жидкой  фазе на степень превращения  этилена, выход и состав продуктов
ГЛАВА 4. Графическая часть
 
56
68
4.1. Схема установки для  изучения газофазной олигомеризации  этилена с КИП
 
4.2. Схема установки для  изучения жидкофазной олигомеризации  этилена с КИП
 
4.3. Чертёж лабораторного  реактора для олигомеризации  этилена
 
4.4. Технико - экономические  показатели
 
ГЛАВА 5. Охрана труда
69
5.1. Анализ опасных и  вредных производственных факторов, меры по их устранению
 
69
5.2. Индивидуальные и коллективные  средства защиты персонала
72
5.3. Способы и средства  пожаротушения
74
ГЛАВА 6. Экологическая безопасность при выполнении научно – исследовательской работы
 
76
6.1. Наличие и характеристика  организованных и неорганизованных  источников загрязнения окружающей  среды
 
76
6.2. Анализ токсичности  исходного сырья, промежуточных  и конечных продуктов
 
76
6.3. Способы утилизации  и очистки вредных выбросов  и стоков
79
ГЛАВА 7. Экономическая  часть
80
7.1. Затраты на материалы
80
7.2. Затраты на энергию 
82
7.3. Затраты на оплату  труда персонала
83
7.4. Отчисления на социальные  нужды персонала
84
7.5. Общепроизводственные  расходы
85
7.6. Общехозяйственные расходы
89
7.7. Совокупные затраты  на проведение научно - исследовательской  работы
89
Выводы
91
Список литературы
92

 
 


Введение
 
    Благодаря разработке новых  способов получения этилена из природного газа, процесс его олигомеризации в настоящее время может рассматриваться  как одна из важных ступеней синтеза  моторных топлив по технологиям «газ в жидкость» [Suzuki S., Sasaki T., Kojima T.  New prosess development of natural gas conversion technology to liquid fuels via OCM reaction // Energy аnd Fuels. -1996.-V. 10.-P. 531-536.]. При этом основным акцентом в совершенствовании катализаторов олигомеризации этилена становиться получение в качестве целевых продуктов изоалкенов, способных выступать компонентами современных экологически чистых моторных топлив.
    Каталитическая олигомеризация этилена служит источником получения высших олефинов, которые в свою очередь являются сырьём для производства широкого спектра продуктов: поверхностно-активных веществ, пластификаторов, жирных кислот, компонентов смазочных масел, экологически чистых моторных топлив [Попов В.Г. Синтез компонентов моторных топлив и олефинов для ПАВ ди- и олигомеризацией пропилена и этилена // Химическая промышленность - 1993. - № 5. - С. 37-40.].
    Исходя из литературных данных для гетерогенной олигомеризации этилена требуются бифункциональные катализаторы, имеющие в своём составе металлические и кислотные центры. Как правило, металлические центры формируются нанесением никеля на поверхность носителя, имеющего развитые кислотные свойства. В качестве носителя используются аморфный алюмосиликат, цеолиты, анион-модифицированный гидроксид алюминия [Chauvin Y., Commereuc D., Hugues F. Nickel-based heterogeneous catalysts for olefin oligomerization // Applied Catalysis.-1988.-V. 42.-№ 2.-P. 205-216.].
Данная  работа посвящена изучению свойств  системы NiO/B2O3-Al2O3 как катализатора олигомеризации этилена с получением изоолефинов – ценных компонентов моторных топлив.
 Целью настоящей работы является изучение кинетических закономерностей олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3 с учётом агрегатного состояния реакционной среды. В связи с поставленной целью был сформулирован ряд задач:
1. Изучение влияния параметров процесса на степень превращения этилена, выход и состав продуктов газофазной и жидкофазной олигомеризации
2. Определение кинетических характеристик олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3 в газовой фазе.
3. Изучение зависимости  молекулярно-массового распределения  продуктов олигомеризации от  условий проведения процесса
4. Определение затрат  на проведение научно-исследовательской  работы
 

ГЛАВА 1. Аналитический обзор "ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ"
 
1.1. Назначение и общая характеристика процессов олигомеризации этилена
 
Повышенный интерес к  вовлечению природного газа в сырьевую базу для производства моторных топлив обусловил развитие новых, альтернативных процессу Фишера-Тропша технологий получения  жидких углеводородов из метана. Одна из таких технологий [Sean C., Gattis S.C., P.E., Edward P.E. // The ECLAIRS Process for Converting Natural Gas to Hydrocarbon Liquids. SYNFUELS International Inc. 2004. http://www.synfuels.com] основана на процессе окислительного пиролиза метана в ацетилен, с последующим гидрированием его в этилен и олигомеризацией этилена в жидкие продукты на следующих стадиях процесса. Существует и другая технология получения этилена - окислительная димеризация метана [Меньщиков В.А., Чекрий П.С., Апельбаум А.Л. Каталитическая окислительная димеризация метана в этилен // Химическая промышленность.- 1993. - № 5. - С. 28-31].
Одним из перспективных  способов синтеза компонентов жидких моторных топлив в таких технологиях  может служить процесс олигомеризации этилена с образованием изоалкенов, которые, являются одними из наименее экологически опасных компонентов  топлив.
Возможность олигомеризации этилена  для получения бензинового продукта отмечалась еще в 1930-х годах В.Н.Ипатьевым (компания UOP) [Терентьев Г. А., Тюков В. А., Смоль Ф. В. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов: Учеб. пособие М.: Химия. 1989.-315 с.]. В данном процессе было предложено использовать твердый фосфорнокислотный катализатор. Промышленный процесс «Димерсол» (олигомеризация легких олефинов на гомогенном никельорганическом катализаторе), разработанный в 1980-х годах Французским институтом нефти, включает в себя как вариант («Dimersol-E») получение бензина из этиленсодержащих газов, например из газов установки каталитического крекинга.
Кроме получения из этилена  моторных топлив, существует ещё одно направление переработки этилена  при помощи процесса олигомеризации. Это получение линейных ?-олефинов. Альфа олефины - сырьё для многих промышленных процессов. Круг продуктов, получаемых на основе ?-олефинов достаточно широк:
- моющие средства
- мономеры для сополимеризации  с этиленом
- пластификаторы
- жирные кислоты
- полимеры
- третичные амины
- полибутилен
Производство моющих средств  предполагает использование ?-олефинов в качестве компонентов оксоспиртов, линейных алкилбензолов и ?-олефинсульфонатов. Низшие ?-олефины (бутен-1, гексен-1, октен-1) находят применение в качестве сополимеров  с этиленом в относительно малых количествах (5-15%) [7]. Данные добавки улучшают термическую устойчивость, увеличивают температуру размягчения, твёрдость. Так, например, добавление 3 % гексена-1 к этилену обеспечивает более высокую плотность и термическую стойкость по сравнению с гомополимером этилена. Бутен-1 и гексен-1 наиболее предпочтительные сополимеры для синтеза линейного полиэтилена низкой плотности в газофазной фазе, а октен-1 для синтеза линейного полиэтилена высокой плотности в жидкой фазе.
Альфа-олефины (С610) могут быть гидроформилированы для образования спиртов нормального строения с нечётным числом атомов, которые затем образуют эфиры при взаимодействии с фталевым ангидридом.
Олигомеризация некоторых  ?-олефинов, особенно децена-1, служит для  получения базовых компонентов  синтетических смазочных масел. Хотя синтетические масла дороже  чем минеральные, они обладают более  благоприятными свойствами, особенно при низких температурах.
В промышленном масштабе линейные ?-олефины получаются посредством  Shop-процесса фирм Shell, Amoco и Shevron. Опытно-конструкторские работы ведутся в направлении максимального увеличения в смеси наиболее ценных компонентов в основном в пределах ряда С618. Компания Philips Petroleum освоила процесс сшивания трёх молекул этилена с получением гексена. Новая технология основана на одностадийном процессе конверсии этилена в гексен-1. В России крупная установка по производству альфа-олефинов в г. Нижнекамске используется на полную мощность. Установки димеризации этилена имеются на казанском заводе "Оргсинтез" и ставропольском заводе пластмасс [8].
 
1.2. Термодинамика реакций  олигомеризации этилена
 
Первые термодинамические  расчёты были посвящены выявлению  термодинамической вероятности  осуществления димеризации олефинов при различных температурах. Было установлено [9], что при температурах до приблизительно 500 К константы равновесия димеризации олефинов с получением ?-димера значительны, но при более высоких температурах быстро уменьшаются.
Термодинамически вероятным  является образование димеров различной  структуры, причём для разных мономеров  образование олефинов с двойной  внутренней связью более термодинамически вероятно, чем ?-олефинов, а вероятность  образования олефинов разветвлённой  структуры ещё выше. Это конечно  не означает, что в реальных процессах  димеризации образуются в первую очередь изоолефины, затем олефины  с внутренней двойной связью и  лишь в последнюю очередь - ?-олефины. Подбор катализатора и условий димеризации  позволяет создать кинетические затруднения для образования  некоторых типов димеров и  проводить димеризацию селективно, например, с получением только ?-олефинов или только изоолефинов.
В том случае, если можно  рассматривать димер, тример и т.д. как индивидуальные, т. е. описать  олигомеризацию этилена схемой (рис 1):

Рис. 1. Последовательность стадий при олигомеризации этилена
 
то по известным константам равновесия стадий можно рассчитать равновесный состав. Справедливы равенства:
 
                                    (1)
 
                           (2)
 
                                                        (3)
 
             (4)
 
Поскольку сумма мольных  долей всех компонентов равна  единице, то для расчёта неизвестной  доли мономера в равновесной смеси  по известным константам равновесия стадий полимеризации получаем уравнение:
 
                              (5)
 
Можно видоизменить это уравнение, если учесть, что произведение констант равновесия последовательных стадий полимеризации  даёт константу равновесия образования  полимера из мономера в одну стадию:
 
                                        (6)
 
                                                        (7)
 
 
Здесь - константа равновесия реакции nC2H4 > (C2H4)n, которая легко может быть рассчитана на основе данных стандартных термодинамических таблиц. Тогда найдём:
                                     (8)
 
Мольные доли в равновесной  смеси димера, тримера и т. д. можно  найти по рассчитанной из уравнений (5) или (8) величине и известным константам равновесия:
                                               (9)
 
Для отыскания корня нелинейного  уравнения (9) или (8) целесообразно использовать какой-либо поисковый метод.
На состав равновесной  смеси большое влияние оказывает  давление. Его повышение приведёт как к увеличению общей степени  превращения, так и к увеличению доли высокомолекулярного полимера в смеси. Это объясняется тем, что хотя константы Kp не зависят от давления, используемые в расчетах равновесных составов константы KN зависят от давления. Для реакции nC2H4 > (C2H4)n константа KN=Kppn-1. В соответствии с вышесказанным уравнение (5) можно переписать следующим образом:
 
                          (10)
 
Из уравнения (10) видно, что  увеличение давления приводит к опережающему росту константы равновесия образования  высокомолекулярного полимера.
 
 
 
 
1.3. Органические комплексы  никеля как гомогенные катализаторы  олигомеризации этилена
 
В зависимости от механизма  каталитического действия катализаторы можно разделить на следующие  группы: комплексы переходных металлов в гомогенных или гетерогенных системах, органоалюминиевые комплексы, неорганические оксиды и соли.
Комплексы титана и никеля наиболее часто используемые катализаторы для олигомеризации этилена. Комплексы  циркония также могут быть очень  активными в этом процессе. Комплексы  других переходных металлов используются достаточно редко.
Наиболее обширная группа гомогенных катализаторов олигомеризации этилена - различные комплексы никеля, потому что никель лучше других металлов подходит для контроля способа связывания олефинов [10]. Основными продуктами при гомогенном катализе являются линейные ?-олефины. Но для образования линейных ?-олефинов в качестве целевых продуктов, необходимо, чтобы катализатор был селективен только к этилену. Соолигомеризация продуктов с этиленом может приводить к разветвлению. Катализаторы классифицируются в зависимости от типа активного центра, ответственного за каталитическое превращение. Все гомогенные системы на основе комплексов никеля можно разделить на две группы: каталитические системы, состоящие из соединений никеля (II) и гидридных или алкильных производных металлов главных групп (катализаторы типа Циглера-Натта),  хелатные комплексы никеля, имеющие связь Ni-C [11]. Последние могут использоваться как в присутствии соединений алюминия, так и индивидуально [12]. Независимо от типа используемого катализатора, олигомеризацию проводят в полярном растворителе, который не смешивается с продуктами процесса.
В настоящее время олигомеризация этилен под влиянием комплексов никеля привлекает наибольшее внимание благодаря  мягким условиям протекания и возможности  селективного синтеза олигомеров заданного  строения. Температура процесса не превышает 100 °С, давление колеблется в  широких пределах 1-100 атм. Селективность  к альфа-олефинам достигает 99%. В  реакциях, катализируемых комплексами  никеля, продукты следуют распределению  Шульца-Флори.
Сульфатсодержащие органометаллические  комплексы никеля (рис. 2) -многочисленная группа однокомпонентных катализаторов олигомеризации этилена. Алкоксиды алюминия, получаемые при взаимодействии AlEt3 или Al(i-Bu)3 со стехиометрическим количеством спирта, в комбинации с сульфатсодержащим комплексом образуют весьма активный катализатор. Данный катализатор позволяет получать преимущественно линейные терминальные алкены с чётным количеством атомов от С4 до С40.

Рис. 2. Суфатсодержащий органометаллический комплекс.
 
Механизм действия катализаторов  первого типа предполагает образование  связи Ni-H [13]. Механизм её формирования представлен на рис 3.

Рис. 3. Механизм образования гидрид
 
При проведении реакции не следует допускать смешения соли никеля и алюминийорганического  комплекса в отсутствии этилена, т.к. в этом случае происходит восстановление никеля, и, следовательно, катализатор  теряет активность. При контакте этилена с комплексом никеля происходит координация олефина с атомом никеля. Это помогает избежать восстановления соединения I алюминийорганическим комплексом. При добавлении в систему EtAlCl2 происходит его координация с комплексом I с помощью атома кислорода. Затем этилалюминийхлорид соединяется с никелем через хлоридный мостик. В результате превращений никель в комплексе II становится координационно ненасыщенным. Внутренняя перегруппировка приводит к формированию Ni-H связи.
После образования связи  между никелем и водородом  катализатор способен взаимодействовать  с этиленом, инициируя таким образом, каталитический цикл (рис. 4).

Рис. 4. Каталитический цикл олигомеризации этилена
 
Этилен координируется с  комплексом III, имеющим связь Ni-H, которая является активным центром, после чего образуется комплекс IV. Координированный этилен встраивается в связь Ni-H с образованием группы Ni-C2H5 (комплекс V). Перенос цепи происходит через ?-элиминирование водорода от олигомера (комплекс VI) атомом никеля, посредством чего связь Ni-H восстанавливается и олигомер освобождается. Образование Ni-H или Ni-алкил связи ответственно за дальнейшую каталитическую активность.
Каталитические системы  второго типа, как правило, содержат следующие группы: ?,?-координированные лиганды; ?-координированные лиганды, содержащие фрагмент (R3P)Ni-Ph.
Никелоценовые комплексы  оказались чрезвычайно активными  и селективными к бутену-1 в реакции  олигомеризации этилена. Механизм этой реакции представлен на рис 5.

Рис. 5. Механизм димеризации этилена с использованием никелоценового катализатора
Наиболее активны ?-аллилникельгалогениды  в сочетании с галогенидами алюминия. Эти катализаторы отличаются высокой  активностью и селективностью при  мягких условиях реакции.
Лиганды, окружающие никель, оказывают значительное влияние  на  реакцию олигомеризации. Таким  образом, стерические затруднения, донорно-акцепторные взаимодействия, электронная плотность являются важными факторами при проведении процесса олигомеризации.
 
 
 
1.4. Олигомеризация этилена  на гетерогенных никельсодержащих  катализаторах
 
Исходя из литературных данных, для олигомеризации этилена  в изоалкены требуются бифункциональные гетерогенные катализаторы, содержащие в своем составе катионы никеля и имеющие развитые кислотные  свойства. Наиболее подробно из таких  систем исследованы катализаторы, полученные с использованием алюмосиликатных  носителей – аморфного алюмосиликата, силиката, цеолитов, мезопористых алюмосиликатов типа MCM [14].
 
1.4.1. Влияние условий  на показатели процесса олигомеризации этилена
 
Зависимость выхода олигомеров от температуры реакции была изучена  авторами [15] на катализаторах NiMSA 10 и NiMSA 50. Олигомеризация этилена была проведена в н-гептане при 3,5 МПа в интервале температур между 50 и 200 °С. Как можно заметить из рис. 6, в обоих случаях каталитическая активность проходит через максимум при температуре около 150 °С. Lallemand и др. [16] получили зависимость аналогичного вида для деалюминированных цеолитов Y.

Рис. 6. Влияние температуры на активность катализатора
 
Резкое падение конверсии  при температуре более 150 °С может  быть признаком быстрой дезактивации катализатора при этой температуре  или нестабильности поверхностных  органометаллических центров (ответственных за олигомеризацию). Авторами [15] также замечены похожие перегибы на графике температурной зависимости для олигомеризации этилена в реакторе с неподвижным слоем с использованием аморфного алюмосиликата, на который был нанесён Ni с помощью ионного обмена.
Распределение олигомеров сильно зависит от температуры процесса и давления этилена. Так, при температуре  ниже чем 150 ° продуктами главным  образом являются алкены С4 – С6 (рис. 7)1.

Рис. 7. Влияние температуры на распределение продуктов
Напротив, при высоких  температурах, кислотно-катализируемые реакции, склонность к которым у  первичных олигомеров выше, чем у  этилена, начинают играть важную роль. Высокотемпературный диапазон характеризуется  большим количеством углеводородов  С8 и С10+.
В работе [15] было изучено распределение изомерных бутенов в зависимости от температуры. Выявлено значительное влияние температуры на изомерный состав углеводородов С4 (рис. 8).2

Рис. 8. Зависимость изомерного состава олефинов С4 от температуры
 
Очевидно, что селективность  по отношению к бутену-1 резко  уменьшается с увеличением температуры. Кроме того, результаты указывают  на лёгкую кислотно-катализируемую изомеризацию бутена-1 в бутен-2 уже при низкой температуре. Замечено, что при 150 °С доля гексена-1 от общего количества алкенов  С6+ составила 4-6 %3, но при 50 °С она возросла до 19,4%. Это говорит о том, что гексен-1 может быть начальным продуктом тримеризации, но вследствие быстрой миграции двойной связи, превращается в более термодинамически стабильный изомер.
Для изучения зависимости  давления на активность катализатора был выбран образец NiMCA 30 (Т=150 °С, t= 60 мин). Как ожидалось, давление играет важную роль в реакции олигомеризации (см. рис. 9).

Рис. 9. Влияние давления на активность катализатора
Из рис. 3 видно, что каталитическая активность линейно увеличивается  в интервале от 2 до 5 МПа. Исследователи [15] считают, что такое поведение обусловлено зависимостью растворимости этилена от давления.
В статье [17] приводятся данные о зависимости конверсии этилена от давления при проведении процесса в реакторе с неподвижным слоем (табл. 1).
 
Таблица 1
Влияние давления на активность катализатора
 
Давление, бар
Конверсия этилена, %
10
5,5
15
11,9
20
15,6
25
26,1
30
30,2
30а
31,6
35
41,9
35а
38,6
Примечание: Т= 100 °С, w=4 ч-1, ?=280 мин
а Дублированные эксперименты

 
Увеличение средней молекулярной массы продуктов увеличивается  с увеличением давления этилена. На NiMSA50 при 150 °С количество углеводородов С8+ увеличилось с 21,3 % масс. при 3,5 МПа до 32 % масс. при 5,0 МПа.
Известно, что растворитель играет очень важную роль в жидкофазных  каталитических реакциях. Поэтому, эффект от применения различных растворителей  для реакции олигомеризации был  исследован V. Hulea сотр. [15].  Реакция была проведена при температуре 150 °С и давлении 3,5 МПа с использованием катализатора NiMSA30. Количество олигомеров, полученных с применением различных углеводородов в качестве растворителей представлено в табл. 2.
 
 
 
 
 
 
Таблица 2
Эффект от применения различных  растворителей при олигомеризации этилена
 
Растворитель
Активность г/гкат·ч
1
н-гептан
41,4
2
толуол
28,7
3
циклогексан
26,3
4
изо-октан
8,2
5
н-декан
5,5

 
 
Приведённые данные отчётливо  указывают на благоприятный эффект от применения в качестве растворителя н-гептана. Снижение величины конверсии этилена, вероятно, обусловлено уменьшением растворяющей способности тестируемых углеводородов. Более того, анализ продуктов олигомеризации показал, что при применении в качестве растворителей толуола и н-декана имеют место параллельные реакции, такие как алкилирование и изомеризацию соответственно. Наиболее же эффективным растворителем был признан н-гептан.
 
1.4.2. Влияние свойств катализатора на показатели процесса
 
Активность носителя, не содержащего никеля, была оценена  в типичных условиях реакции олигомеризации (573 К, 1150 кПа, w=6,0 ч-1) [18]. Для HASA (аморфный алюмосиликат с сильными кислотными центрами) конверсия этилена составила меньше 1%. Используя другие носители, были обнаружены лишь следовые количества олигомеров. Это говорит о том, что никель играет незаменимую роль в активации молекулы этилена.
Отношение Si/Al – одна из важнейших характеристик катализаторов олигомеризации этилена, приготовленных на основе алюмосиликатов. Эта величина оказывает существенное влияние на селективность и, следовательно, на распределение продуктов. Как отмечено в статье [17], селективность к гексену-1 увеличивается с 7 до 16,8% при увеличении отношения Si/Al с 25 до 500. Но одновременно с увеличением селективности увеличение Si/Al приводит к падению активности катализатора, что демонстрирует рис. 104.

Рис. 10. Конверсия этилена как функция отношения Si/Al в носителе
 
Каталитические свойства NiMSA с различной концентрацией кислотных центров были оценены при одинаковых условиях (t=150 °C, P=3,5 MПа, растворитель- гептан) [15]. Характеристики применяемых катализаторов приведены в табл. 3.
Таблица 3
Показатели кислотности  никельсодержащих MSA катализаторов
 
Катализатор
Кислотность ммоль/г
NiMSA10
0,72
NiMSA20
0,59
NiMSA30
0,45
NiMSA50
0,34
NiMSA80
0,27

 
Как видно из рис. 11, концентрация кислотных центров оказывает сильное влияние на активность тестируемых катализаторов.

Рис. 11. Каталитическая активность NiMSA образцов
 
Количество олигомеров (голигомеров/Ni·ч) резко увеличивается с уменьшением концентрации кислотных центров с 0,72 NH3/gNiMSA10 до 0,27 ммоль NH3/gNiMSA80.
В связи с вышесказанным, возникает два вопроса относительно воздействия кислотных свойств  катализаторов олигомеризации, которые  можно сформулировать следующим  образом:
    Требуется ли присутствие слабых кислотных центров?
    Почему высокая плотность кислотных центров препятствует конверсии этилена?
Для понимания роли кислотных  центров авторами [15] был проведён эксперимент по олигомеризации этилена на образцах Ni-NH4-MSA и непрокалённом Ni-MSA. Ими же было высказано предположение, что в Ni-NH4-MSA все кислотные центры Бренстеда нейтрализованы. Как показал эксперимент, активность катализатора в NH4- форме оказалась меньше, чем в Н- форме. Полученные результаты свидетельствуют о снижении каталитической активности образцов со слишком низкой кислотностью. Но для процессов олигомеризации этилена на катализаторах, не содержащих металла и обладающих лишь кислотными центрами, степень превращения этилена прямо пропорциональна концентрации кислотных центров [19].
Влияние силы кислотных центров  на показатели процесса рассмотрено  в работе [18]. Испытаниям подвергались катализаторы на основе аморфного алюмосиликата в тех же условиях, что и без никеля. Как изображено на рис. 12, корреляция между активностью и силой кислотных центров наблюдается в достаточно широком диапазоне.


 
Рис. 12. Зависимость активности катализаторов от силы кислотных центров
 
В соответствии с изложенным в статье [14], каталитическая активность никельсодержащих цеолитов зависит от соотношения металлических и кислотных центров: чем выше это соотношение, тем выше каталитическая активность. Однако активность возрастает непропорционально (рис 13.), что указывает на дополнительное влияние текстуры.

Рис. 13. Влияние отношения Ni/кисл. центры на каталитическую активность
 
С помощью метода термопрограммируемой десорбции аммиак  было обнаружено некоторое снижение концентрации кислотных  центров у образца катализатора, побывавшего в реакции. Также  было замечено увеличение количества органических отложений при увеличении концентрации кислотных центров  образца NiMSA.
Катализаторы на носителях, обладающих сильной кислотностью имеют  довольно высокую крекирующую способность. Например, углеводороды с нечётным числом атомов во фракции С4 – С10 после двух часов процесса олигомеризации составляют 6,1 % масс для катализатора Ni-HASA и 1,9 % для Ni-LASA. Такая разница в крекирующей активности (которая становится меньше с дезактивацией катализатора) была не такой заметной как можно было ожидать, исходя из разницы в кислотностях соответствующих носителях.
Крекирующая способность  Ni-LASA с 0,27% Ni была оценена пропуском смеси 9,2 % масс. 1-эйкозена и 90,8% гексана. При данных условиях5 гексан не подвергается крекингу на этом катализаторе. Состав продуктов после пяти часов работы представлен в табл. 4. Однако, следует отметить что первичные продукты крекинга могут олигомеризоваться.
 
Таблица 4
Состав продуктов крекинга 1-эйкозена
 
Масс. %
14,8
10,7
27,2
1,16
0,7
41,4
20

 
Скорость реакции крекинга превосходит скорость реакции изомеризации. Espinoza с сотр. [18] установили, что эйкозан крекируется со скоростью около 65 г/гкат·ч, а изомеризуется со скоростью менее 50 г/гкат·ч. Но крекирующая способность катализаторов составляет менее 5 % от олигомеризующей.
 
1.4.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов олигомеризации этилена
 
В ряде случаев состав продуктов  олигомеризации этилена на гетерогенных катализаторах описывается распределением Шульца-Флори [20,21].
 Модель Шульца –  Флори основана на следующих  допущениях. 1) В результате каждого  акта включения мономера происходит  рост цепи на одно звено  или её обрыв. 2) Константы скорости  и обрыва цепи не зависят  от длины цепи. В рамках такой  модели молекулярно-массовое распределение  продуктов однозначно определяется  соотношением констант роста и обрыва цепи. А аналитическом виде модель может быть представлена формулой Флори [22]:
 
,                                            (11)
 
где n – количество мономеров в единице олигомера,
Wn – масса n-го олигомера,
? – вероятность роста  цепи (фактор роста).
Формула (11) отражает случайный непрерывный рост цепи углеводородов вследствие присоединения к ней новых звеньев и обрыва цепи за счёт десорбции в случае, когда параметр ? постоянен. Величина ? может находиться в пределах от 0 до 1 и отражает весовой состав продуктов: при низких значениях ? образуются преимущественно более лёгкие углеводороды, при высоких тяжёлые. Распределение Шульца - Флори накладывает значительное ограничение на максимальный выход углеводородов с определённым числом атомов. Так, из всех олигомеров этилена только бутен может быть получен со 100%-й селективностью. Управление селективностью процесса возможно путём подбора катализатора и варьированием параметров процесса. На фактор роста кроме свойств катализатора влияют и другие параметры, такие как: температура, давление, массовая скорость подачи сырья [23].
Однако, для процесса олигомеризации этилена возможны отклонения от распределения  Шульца – Флори. В работе [24, 25] показано, что способ нанесения никеля и его количество влияют на молекулярно - массовое распределние продуктов.
При наличии на поверхности  катализатора несколько разных центров  полимеризации, каждый из которых характеризуется  своей величиной ? зависимость  lg(Wn/n) от n имеет излом. Также отклонения от линейности могут иметь место при проведении процесса в нестационарных условиях или при наличии в реакторе температурного градиента.
В ряде случаев зависимость  lg(Wn/n) от n имеет резкий максимум и напоминает по форме гауссовскую кривую. Такое распределение удовлетворительно соответствует уравнению Пуассона:
, где                                                           (12)
 
Wn – массовая доля продукта с n атомами углерода,
n – среднее число атомов углерода в продуктах,
P- среднее число стадий роста углеродной цепи.
Вероятными причинами  распределения Пуассона являются высокая  дисперсность частиц катализатора, внутридиффузный  контроль над ростом углеводородной цепи («эффект клетки», характерный  для цеолитов), нестационарность процесса.
 
1.5. Механизм и кинетика  каталитической олигомеризации  этилена
 
1.5.1. Механизм каталитической  олигомеризации этилена
 
Согласно современным представлениям превращение этилена в жидкие алкены на бифункциональных катализаторах протекает в две стадии. На первой стадии происходит олигомеризация этилена на металлических центрах катализатора по механизму цепной катионной полимеризации с образованием a-олефинов. Олигомеризация осуществляется непосредственно на металлических центрах по карбоний-ионному механизму. По мнению некоторых авторов [15] катионы никеля также отвечают за дальнейшие реакции сочетания пар бутен-этилен и гексен- этилен. Роль кислотных центров состоит в инициировании реакции изомеризации первичных продуктов олигомеризации. В результате чего происходит превращение димеров и тримеров в более стабильные 2-бутены и 3-гексены. Кроме этого на кислотных центрах происходят реакции сочетания между бутенами, а также бутетами и гексенами с образованием разветвлённых октенов и деценов соответственно. Механизм в этом случае также карбоний-катионный. Эти реакции протекают как льюисовских, так и на бренстедовских кислотных ценрах. Однако в работах [26,27] высказывается предположение о том, что олигомеризация этилена в высококремнезёмнистых цеолитах, скорее всего протекает не по классическому карбоний-ионному механизму, а через образование в качестве промежуточных продуктов алкоксильных структур. Кроме непосредственно олигомеризации низковалентный никель выполняет ещё одну роль - это адсорбция этилена [28].
Вклад каждого из механизмов в распределение продуктов олигомеризации определяется свойствами катализатора, прежде всего его кислотностью, а также условиями проведения процесса, в первую очередь – температурой. На рис. 14 представлена схема возможных превращений веществ в процессе олигомеризации этилена.

Рис. 14. Основные реакции при олигомеризации этилена
 
На сегодняшний момент чётко известно, что ионы никеля на поверхности катализатора являются активными центрами для олигомеризации этилена. Однако, чётко не установлено  какие именно ионы никеля: Ni+, Ni2+ или Ni0, являются каталитическими центрами. Yashima [29] предполагает, что нульвалентный никель катализирует реакцию олигомеризации. Другими исследователями было показано [30], что именно ионы Ni2+, образующиеся на поверхности носителя, - активные центры. Тем не менее, многими учёными было обнаружено, что ионы Ni2+ могут быть восстановлены олефинами. Cai [31] наблюдал индукционный период в реакции олигомеризации этилена на катализаторе NiSO4/?-Al2O3, который был предварительно подвергнут прокалке в окислительной атмосфере. Однако после прокалки в вакууме индукционный период отсутствовал. Это является аргументом в пользу выступления ионов Ni+ в качестве активных центров, а индукционный период является промежутком времени, в течение которого происходит восстановление Ni2+ в Ni+.  В связи с этим Давыдов с сотр. в [32] высказывает предположение о существенной роли кислотных центров, которые требуются поддержания окислительно-восстановительного цикла Ni2+/Ni+ и стабилизации ионов Ni+, образующихся в процессе олигомеризации. С другой стороны, в работе [33] показано, что катализатор NiSO4/Al2O3 может быть активирован при контакте с СО или простым нагреванием при низком давлении в токе азота при температуре 673К. После контакта с олефинами ионы Ni2+ могут восстанавливаться до низших степеней окисления, которые считаются активными центрами для олигомеризации этилена. Таким образом активность катализатора увеличивалась в течение начального периода времени, в то время как ионы Ni2+ восстанавливались. Авторами [33] наблюдалось образование следов изомеров бутена-1 и гексена-1 при температуре ниже 298 К с использованием NiSO4/Al2O3 в качестве катализатора. Это дало основание предполагать, что различные ионы на поверхности катализатора могут быть ответственными за образование этих изомеров. Подтверждением этого являются сведения [29] об одновременном присутствии на поверхности катализатора никеля в разной степени окисления: 0, +1, +2.
Есть данные о влиянии  сульфат-иона на каталитическую активность NiSO4/Al2O3 [29].  В отсутствие сульфата катализатор Ni/Al2O3 не проявлял видимой активности в реакции олигомеризации этилена. Известно, что присутствие сульфат-ионов на поверхности катализатора приводит к появлению сильных льюисовских и бренстедовских кислотных центров. Однако роль сульфат-иона в формировании поверхностных комплексов Ni или стабилизации частиц Ni до конца не установлена.
 
1.5.2. Кинетика каталитической  олигомеризации этилена
 
Изучение кинетики олигомеризации этилена привлекает внимание исследователей уже достаточно долгое время. Кинетические испытания имели место как  в жидкой, так и в газовой  фазе с использованием реакторов  различного типа.
Для описания кинетики олигомеризации в газовой фазе большинством исследователей использовалось следующее кинетическое уравнение [34-37]:
 
                                                       (13)
 
При этом делалось допущение  о том что реакция олигомеризации имеет первый порядок по этилену, справедливое для большинства процессов  олигомеризации и полимеризации.
Материальный баланс процесса описывался моделью "реактор идеального вытеснения" [38]:
                                    (14)
 
где r – скорость   расходования  этилена, моль/м3 ч; k – константа скорости олигомеризации, ч-1; С и С0 – текущая концентрация этилена и концентрация этилена на входе в реактор соответственно; mкат – загрузка катализатора, г; F0 – массовая скорость подачи этилена на входе в реактор. Выражение (ч) в данном случае служит аналогом времени контакта.
Зависимости –ln(1-X)=f(?), представленные в разных источниках, носят линейный характер, что свидетельствует в пользу утверждения о том что олигомеризация в газовой фазе имеет первый порядок по этилену [39].
По графикам зависимостей логарифма степени превращения  от времени контакта вычисляются константы скоростей. Зависимости констант скоростей превращения этилена от температуры в координатах Аррениусовского типа –ln k  =  f(1000/RT) оказываются близка к линейной [39].
В опубликованной литературе также есть сведения о проведении процесса олигомеризации в жидкой фазе [40,41].  Кинетическое уравнение в этом случае остаётся без изменений по сравнению с газофазной олигомеризацией.  Вид графических зависимостей при жидкофазной олигомеризации такой же как при газофазной, т. е. реакция имеет первый порядок по этилену и скорость расходования этилена описывается уравнением Аррениуса.
Тангенс угла наклона прямой, построенной в аррениусовских координатах, есть наблюдаемая энергия активации. В табл. 5 приведены значения энергий активации для олигомеризации этилена в газовой и жидкой фазе на различных катализаторах.
 
Таблица 5
Наблюдаемые энергии активации
 
Катализатор
Ea, кДж/моль
Фаза
Источник
NiNaY
42,1-58,6
газовая
[38]
Ni/Al2O3-SiO2
15,5
жидкая
[40]
Ni/Al2O3-SiO2
37,0
газовая
[39]
Ni/SO42-/Al2O3
16,3
жидкая
[41]

 
 


ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКИЙ РАЗДЕЛ
 
2.1. Методика синтеза катализатора  NiO/B2O3-Al2O3
 
Приготовление катализатора состояло из двух этапов: на первом этапе  готовился носитель – борсодержащий  оксид алюминия, на втором осуществлялось введение активного компонента –  оксида никеля из нитратного предшественника.
Носитель был получен  путем смешения псевдобемита промышленного  производства  с водным раствором  ортоборной кислоты квалификации «хч» с последующим упариванием, сушкой при 150оС и прокаливанием при 550оС в течение 15 ч. Номинальное содержание оксида бора в носителе составляло 20 мас.%. Перед введением никеля был определён объём пор носителя для того, чтобы раствор нитрата никеля занял весь объём пор носителя. Введение никеля осуществлялся путем пропитки фракции носителя с размером частиц 0.1-0.5 мм водным раствором нитрата никеля квалификации «хч». После пропитки образцы высушивали при 150оС и прокаливали при 500оС в течение 15 ч.
 
2.2. Методики  исследований физико-химических  свойств катализатора NiO/B2O3-Al2O3
 
Термический анализ промежуточных  форм катализатора (после сушки при 150оС) проводили с помощью прибора STA 449 C фирмы Netzsch в интервале температур 20-800оС в атмосфере воздуха при скорости нагрева 10оС/мин. Фазовый состав образцов исследовали на рентгеновском дифрактометре Bruker D-8 в CuK?-излучении [42]. Образцы сканировали в области углов 2? 5-80 градусов с шагом сканирования 0,1 градус и временем накопления 3 с в каждой точке. Идентификация проводилась с использованием базы данных ICDD PDF-2 2006 Release. Текстурные характеристики образцов катализаторов (Sуд – удельная поверхность, Vпор – объем пор, Dср – средний диаметр пор) определяли из данных низкотемпературной (77,4 К) адсорбции азота, которую изучали на объёмной вакуумной статической установке ASAP-2020M  «Micromeritics». Величина Sуд оценивалась методом БЭТ по изотерме адсорбции в интервале равновесных относительных значений паров азота 0,05-0,3. Значения Vпор определялись по величине адсорбции азота при равновесном относительном значении паров азота 0,990. Средний диаметр пор оценивали по выражению 4 Vпор / Sуд [43, 44]. Уровень кислотных свойств образцов оценивали по данным термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака (прибор AutoChem-2920 “Micromeritics” с детектором по теплопроводности) [45-47]. Адсорбцию аммиака проводили при температуре 100оС. Десорбцию аммиака фиксировали в температурной области 150-500оС при скорости нагрева 10оС/мин. Полнота десорбции обеспечивалась дополнительным выдерживанием при 5000С в течение 30-60 минут.
 
2.3. Методики испытаний  катализатора в процессе олигомеризации  этилена
 
Кинетические испытания  по олигомеризации этилена в газовой  фазе проводили на установке типа КЛ-2 в проточном интегральном реакторе (рис. 15). Сырьевая смесь (28,73% масс., этилена и 71,27% масс., метана) готовилась смешением компонентов в стальном баллоне объемом 5 дм3. Необходимое содержание компонентов в баллоне достигалось регулировкой давления при подаче отдельных компонентов. Для достаточного перемешивания газов баллон с готовой смесью выдерживали в течение суток. Газовая смесь из баллона (1) (за счёт разности давлений) подавалась в реактор. Расход смеси задавался и регулировался с помощью регулятора-измерителя расхода FLOW-MASS (3). Реактор(5), представляющий собой U-образную стальную трубку с внутренним диаметром ~ 8 мм. и длинной ~450 мм, помещён в безградиентную электрическую печь (4), с помощью которой поддерживается определённая температура в реакторе с точностью до 1 оС. Образцы катализатора в количестве от 0,5 до 4 г помещались в реактор и перед началом испытаний были подвергнуты активации в токе сухого воздуха при 500 °С в течение 1 ч. Давление в установке поддерживалось с помощью крана тонкой регулировки давления (6). Отбор пробы осуществлялся поворотом шестиходового крана с пробоотборной петлёй (7). Анализ осуществлялся методом газовой хроматографии в "on-line" режиме. Использовался хроматограф "Цвет 800" с капиллярными колонками длиной 60 м, содержащими неподвижную жидкую фазу DB-1, и детектором ионизации пламенем. Полученные хроматограммы обрабатывались с помощью пакета прикладных программ «Мультихром». Концентрации компонентов в продуктовой смеси рассчитывались программой по методу внутренней нормализации.

Рис. 15. Схема каталитической установки олигомеризации этилена в газовой фазе
1 – баллон с сырьевой  смесью, 2 – редуктор, 3 – расходомер, 4 – безградиентная печь, 5 – реактор, 6 – кран тонкой регулировки  давления, 7 – шестиходовой кран, 8 – хроматограф.
Олигомеризация эилена в  жидкой фазе проводилась да другой установке (рис. 16). Для создания насыщенного раствора этилена в гептане использовался смеситель потоков (6). Отбор пробы осуществлялся шприцем высокого давления (14) из пробоотборника (10). Чтобы обеспечить приемлемое давление в пробоотборнике (20 атм) на установке находился регулятор давления  "до себя". Анализ также как в случае газофазной олигомеризации осуществлялся методом газовой хроматографии, но с использованием хроматографа  Hewlett-Paccard 5890 series 2.
 
 
 

Рис. 16. Схема каталитической установки высокого давления.
1 – баллон с этиленом, 2 - баллон с гелием, 3 - редуктор, 4 - баллон с гептаном, 25– расходомер, 6 - смеситель, 7 – реактор, 8 – безградиентная  печь, 9 – вентиль регулировки  давления, 10 – пробоотборник, 11 –  регулятор давления "до себя", 12 – продуктовая ёмкость, 13 –  весы, 14 – шприц высокого давления.
 
2.4. Методики планирования  экспериментов по изучению влияния  параметров и кинетических закономерностей  процесса олигомеризации этилена
 
При планировании эксперимента по изучению кинетических закономерностей процесса олигомеризации этилена в качестве факторов были выбраны температура процесса и массовая скорость подачи этилена (масса катализатора). Параметрами были выбраны степень превращения этилена и селективности по углеводородам с определённым числом атомов углерода. Давление было зафиксировано на постоянном уровне. В случае проведения процесса в газовой фазе сырьём служила смесь этилена с метаном с содержанием этилена 30% мас. В табл. 6 и табл. 7 представлены планы экспериментов по проведению олигомеризации этилена в газовой и жидкой фазе соответственно.
 
 
 
 
 
 
Таблица 6
План эксперимента по каталитической олигомеризации этилена в газовой  фазе
 
Массовая
скорость подачи этилена, ч-1
4
50
0,5
20
26,7
142,6
4
100
0,5
20
26,7
142,6
4
160
0,5
20
26,7
142,6
4
200
0,5
20
26,7
142,6
2
50
1,0
20
26,7
142,6
2
100
1,0
20
26,7
142,6
2
160
1,0
20
26,7
142,6
2
200
1,0
20
26,7
142,6
1
50
2,0
20
26,7
142,6
1
100
2,0
20
26,7
142,6
1
160
2,0
20
26,7
142,6
1
200
2,0
20
26,7
142,6
0,5
50
4,0
20
26,7
142,6
0,5
100
4,0
20
26,7
142,6
0,5
160
4,0
20
26,7
142,6
0,5
200
4,0
20
26,7
142,6

 
В случае проведения олигомеризации этилена в жидкой фазе значения массовых скоростей подачи этилена были выбраны исходя из максимальных возможностей имеющихся регуляторов расхода гептана. Изменение массовой скорости подачи этилена осуществлялось варьированием загрузки катализатора в реактор. Массовая доля этилена во всех опытах оставалась примерно на одном уровне и была близка к максимальной.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Таблица 7
План каталитической олигомеризации этилена с применением растворителя
 
скорость подачи этилена, ч-1
2
50
0,5
40
0,0698
13,33
13,33
2
100
0,5
40
0,0746
13,33
12,40
2
160
0,5
40
0,0733
13,33
12,64
2
200
0,5
40
0,0700
13,33
13,29
1
50
1,0
40
0,0698
13,33
13,33
1
100
1,0
40
0,0746
13,33
12,40
1
160
1,0
40
0,0733
13,33
12,64
1
200
1,0
40
0,0700
13,33
13,29
0,5
50
2,0
40
0,0698
13,33
13,33
0,5
100
2,0
40
0,0746
13,33
12,40
0,5
160
2,0
40
0,0733
13,33
12,64
0,5
200
2,0
40
0,0700
13,33
13,29
0,25
50
4,0
40
0,0698
13,33
13,33
0,25
100
4,0
40
0,0746
13,33
12,40
0,25
160
4,0
40
0,0733
13,33
12,64
0,25
200
4,0
40
0,0700
13,33
13,29

 
 

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ  РАЗДЕЛ
 
3.1. Синтез  и исследование физико-химических  свойств катализатора олигомеризации  этилена NiO/B2O3-Al2O3
 
Синтез  катализатора олигомеризации этилена  NiO/B2O3-Al2O3
 
Приготовление боратсодержащего оксида алюминия
В емкость c 200 мл дистиллированной воды помещалось 213,7 г псевдобемита AlOOH. Полученная смесь перемешивалась при помощи гомогенизатора с частотой оборотов 6500 мин-1 для образования суспензии. В стакане растворялось 23,4 г твердой ортоборной кислоты H3BO3 в дистиллированной воде, в количестве, необходимом для полного растворения кислоты. Далее раствор ортоборной кислоты смешивался с суспензией метагидроксида алюминия, и полученная смесь помещалась в сушильный шкаф при 120°С, где при периодическом перемешивании через каждые 30 мин проводилось выпаривание до образования сухого остатка. Сухой остаток был высушен при температуре 120°С в сушильном шкафу в течение 12 часов. Полученный образец прокаливался на воздухе при температуре 150°С в течение 1 часа, затем при температуре 300°С в течение 1 часа и при температуре 550°С в течение 16 часов. Прокаленный носитель измельчался в ступке и рассеивался на ситах с отбором целевой фракции 0,2-0,5 мм.
 
Введение никеля
Перед пропиткой была определена влагоёмкость носителя. Для этого  к навеске носителя добавлялась  вода из бюретки по одной капле, постоянно  перемешивая. Объем пор считался заполненным, когда гранулы носителя переставали быть сыпучими при перемешивании  в течение 5 минут. Измеренный объем  пор составил 0,65 см3/г.
Расчет состава пропиточного раствора проводился следующим образом. Для приготовления 100 г. катализатора необходимо 90 г носителя. Следовательно, в 90 г носителя суммарный объем пор составлял 90?0,65 = 58,5 мл. Концентрация пропиточного раствора должна быть равна . Из имеющегося насыщенного раствора нитрата никеля с концентрацией NiO 274,32 г/л был приготовлен раствор необходимой концентрации методом разбавления. В мерную колбу на 250 мл был налит концентрированный раствор в объёме 156 мл, затем раствор был разбавлен дистиллированной водой до метки
Для приготовления катализатора использовалось 32,8 мл пропиточного раствора и 50,00 г носителя. Пропитка проводилась в стакане, постепенным добавлением раствора к носителю при постоянном перемешивании стеклянной палочкой. После пропитки проводилась сушка при 120оС в течение 12 ч., затем прокалка при 500оС в течение 16 ч. Подъем температуры при прокалке осуществлялся постепенно, выдерживая в течение 1 часа при 150оС и 1 часа –  при 300оС.
 
Исследование физико - химических свойств катализатора олигомеризации этилена NiO/B2O3-Al2O3
В табл. 8 представленны характеристики катализатора NiO/B2O3-Al2O3, установленные с помощью перечисленных выше физико - химических медодов.
 
Таблица 8
Физико-химические свойства образцов системы NiO/B2O3-Al2O3
 
Содержание NiO, мас. %
Текстурные характеристики
Кислотность
Sуд, м2
Vпор, см3
Dср, нм
мкмоль NH3
мкмоль NH32
4,86
213
0,49
9,2
424
2,0

 
Термический анализ массивного нитрата никеля, а также   промежуточных  форм  катализатора,  полученных  нанесением  нитрата  никеля   на боратсодержащий оксид алюминия с сушкой при 150оС, показал, что практически полное разложение соли происходит до температуры 500оС. Поэтому получение конечных образцов катализатора в ходе длительного (15 ч) прокаливания при 500оС действительно должно приводить к формированию NiO на поверхности боратсодержащего оксида алюминия, предварительно пропитанного раствором нитрата никеля. Однако рентгеннофазовый анализ не позволил зафиксировать фаз оксида никеля в образцах, содержащих до 4,86 мас.% NiO. Не исключено, что при данном содержании оксид никеля находится на поверхности боратсодержащего оксида алюминия в высокодисперсном состоянии с размером частиц менее 3,0 нм, которое обеспечивается взаимодействием с носителем.
По данным ТПД аммиака  введение NiO не приводит к изменению силы кислотных центров на поверхности катализатора. Как и для боратсодержащего оксида алюминия основное количество аммиака десорбируется в интервале  температур 150-350 оС с максимумом около 250-260оС. Это указывает на сохранение среднего уровня кислотных свойств в системе NiO/B2O3-Al2O3, которого достаточно для протекания олигомеризационных превращений бутенов.
 
3.2. Расчёт равновесных составов олигомеризации этилена
 
Используя справочные данные [9,48] и пакет прикладных программ для расчёта термодинамических функций «THERMOS» были определены равновесные составы продуктов олигомеризации. В качестве исходного вещества задавался этилен, в качестве возможных продуктов реакции – альфа-олефины C416.
На рис. 17-19 приведены зависимости составов веществ, участвующих в процессе олигомеризации этилена, в состоянии равновесия при различных температурах от давления.

Рис.17. Зависимость равновесного состава продуктов олигомеризации этилена от давления при Т= 300 К

Рис.18. Зависимость равновесного состава продуктов олигомеризации этилена от давления при Т= 400 К

Рис. 19. Зависимость равновесного состава продуктов олигомеризации этилена от давления при Т= 600 К
Из приведённых выше графиков видно, что повышенное давление способствует образованию наиболее высокомолекулярного  продукта олигомеризации т.к. процесс  протекает с уменьшением количества моль. При низких температурах образование  олигомера С16Н32 является термодинамически более вероятным во всём рассматриваемом диапазоне давлений. Его содержание лишь немного возрастает с увеличением давления. Иная картина наблюдается при температуре 600 К. Давление в этом случае играет гораздо большую роль, чем в предыдущих. Преобладание наиболее высокомолекулярного олигомера имеет место начиная с давления 30 атм.
Зависимости равновесных  составов веществ, участвующих в  процессе олигомеризации этилена, от температуры представлены на рис. 20-22.

Рис. 20. Зависимость равновесных составов веществ продуктов олигомеризации этилена от температуры при Р=1 атм
 
Рис. 21. Зависимость равновесных составов веществ продуктов олигомеризации этилена от температуры при Р=20 атм

Рис. 22. Зависимость равновесных составов продуктов олигомеризации этилена от температуры при Р=40 атм
Зависимости равновесного состава  веществ, участвующих в процессе олигомеризации этилена, от температуры  для всех рассматриваемых давлений носят схожий характер. При низких температурах имеет место преобладание наиболее высокомолекулярного олигомера  т. к. процесс олигомеризации идёт с  выделением тепла. Преобладание легких олигомеров начинается при более  высоких температурах. Причём чем  выше давление, тем более высокая  температура требуется для преобладания низкомолекулярных олигомеров.
 
3.3. Изучение влияния параметров процесса олигомеризации в газовой фазе на степень превращения этилена, выход и состав продуктов
 
Результаты экспериментов  по олигомеризации этилена в газовой фазе представлены в таблицах 9-12. Каждый эксперимент проводился по 3 раза, в таблицах значения степеней превращений и селективностей представлены в виде доверительных интервалов с вероятностью P=0,95.
Степень превращения этилена (Х) рассчитывалась по уравнению:
 (15)
где  WЭисх. – массовая доля этилена (%) в сырьевой смеси, WЭпрод. - массовая доля этилена (%) в продуктовой смеси. Значения выходов отдельных группам продуктов олигомеризации (Y) принимались равными массовым долям соответствующих групп компонентов (%) в продуктовой смеси.
Таблица 9
Показатели процесса при w=0,5 ч-1
 
4, %
6, %
8, %
10+, %
100
1
34,46±2,85
68,20±3,89
21,13±1,20
9,07±0,52
1,68±0,10
2
31,78±2,14
69,34±3,95
20,91±1,20
8,71±0,50
0,12±0,02
3
30,22±1,97
68,80±3,92
20,68±1,18
9,19±0,52
0,36±0,07
130
1
42,53±4,04
70,25±4,99
21,26±1,51
6,89±0,49
0,00±0,00
2
38,99±3,53
69,33±4,44
21,58±1,38
7,46±0,48
0,00±0,00
3
37,45±2,22
69,40±5,34
22,03±1,70
7,25±0,56
0,00±0,00
160
1
47,03±4,49
70,00±3,43
20,30±0,99
7,54±0,37
1,57±0,08
2
42,39±1,34
71,51±4,29
20,23±1,21
6,69±0,40
0,41±0,02
3
39,97±3,01
71,40±4,21
20,14±1,19
6,97±0,41
0,00±0,00
200
1
58,47±3,68
69,00±4,35
20,10±1,27
6,99±0,44
0,00±0,00
2
53,93±4,46
70,21±2,74
20,93±0,82
6,69±0,26
0,00±0,00
3
51,07±2,71
69,96±3,85
21,26±1,17
6,86±,038
0,00±0,00

 
Таблица 10
Показатели процесса при w=1,0 ч-1
 
4, %
6, %
8, %
10+, %
100
1
21,23±1,28
69,73±4,60
19,57±1,29
8,70±0,57
1,67±0,11
2
17,17±1,02
67,89±4,31
19,02±1,18
9,61±0,60
2,86±0,18
3
15,08±1,11
70,49±3,45
18,27±0,90
9,37±0,46
1,17±0,06
130
1
23,50±1,81
70,15±5,40
21,06±1,62
8,33±0,64
0,15±0,01
2
19,11±1,28
69,06±4,63
20,99±1,41
7,92±0,53
1,10±0,07
3
17,60±1,53
68,80±5,99
20,60±1,79
7,80±0,68
1,60±0,14
160
1
34,65±1,46
70,06±2,94
19,96±0,84
8,13±0,34
0,62±0,03
2
28,20±1,90
71,07±2,27
19,62±0,63
6,42±0,21
1,64±0,05
3
23,12±1,02
69,80±3,07
19,88±0,87
6,53±0,29
2,28±0,10
200
1
41,25±2,02
70,70±3,46
20,09±0,98
6,87±0,34
1,74±0,09
2
37,19±1,49
71,37±2,85
20,75±0,83
5,86±0,23
1,54±0,06
3
32,37±1,42
72,47±3,19
19,49±0,86
6,39±0,28
0,99±0,04

 
Таблица 11
Показатели процесса при w=2,0 ч-1
 
4, %
6, %
8, %
10+, %
100
1
12,29±0,69
72,46±4,06
19,13±1,07
7,25±0,41
0,29±0,02
2
9,06±0,60
73,60±4,86
17,60±1,16
7,20±0,48
0,00±0,00
3
9,97±0,43
66,43±2,86
15,88±0,68
6,50±0,28
9,75±0,42
130
1
13,74±0,69
70,27±3,51
19,66±0,98
9,09±0,45
0,00±0,00
2
10,05±0,70
69,90±4,89
20,07±1,40
8,36±0,59
0,00±0,00
3
6,84±0,51
71,43±5,36
18,72±1,40
7,88±0,59
0,00±0,00
160
1
17,26±0,97
72,86±4,08
19,42±1,09
6,68±0,37
0,00±0,00
2
11,47±0,67
73,44±4,26
18,75±1,09
6,25±0,36
0,00±0,00
3
6,40±0,38
75,42±4,53
17,88±1,07
5,03±0,30
0,00±0,00
200
1
35,47±2,27
71,54±4,58
20,10±1,29
6,54±0,42
0,00±0,00
2
27,39±1,75
73,10±4,68
19,43±1,24
5,98±0,38
0,00±0,00
3
22,60±1,33
72,41±4,27
19,04±1,12
5,70±0,34
1,20±0,07

 
Таблица 12
Показатели процесса при w=4,0 ч-1
 
4, %
6, %
8, %
10+, %
100
1
2,53±0,22
84,00±7,39
16,00±1,41
0,00±0,00
0,00±0,00
2
1,00±0,09
76,67±6,75
23,33±2,05
0,00±0,00
0,00±0,00
3
0,54±0,05
93,75±8,25
6,25±0,55
0,00±0,00
0,00±0,00
130
1
8,48±0,57
73,31±4,91
19,12±1,28
6,37±0,43
0,00±0,00
2
3,83±0,26
75,44±5,21
18,42±1,27
0,00±0,00
0,00±0,00
3
1,48±0,08
88,64±4,79
11,36±0,61
0,00±0,00
0,00±0,00
160
1
9,13±0,58
73,16±4,61
18,38±1,16
7,35±0,46
0,00±0,00
2
4,20±0,28
57,60±3,80
1,60±0,11
0,00±0,00
4,80±0,32
3
1,11±0,06
75,76±4,02
24,24±1,28
0,00±0,00
0,00±0,00
200
1
12,63±0,67
76,61±4,06
17,20±0,91
4,84±0,26
0,00±0,00
2
4,88±0,30
76,55±4,67
17,24±1,05
4,14±0,25
0,00±0,00
3
2,42±0,14
81,69±4,74
16,90±0,98
0,00±0,00
0,00±0,00

 
При испытании образцов катализатора NiO/B2O3-Al2O3 в условиях эксперимента были получены почти исключительно олефины С410 с чётным числом атомов углерода. Лишь следовые количества алкенов с нечётным числом углеродных атомов (в таблице не показаны) были обнаружены в продуктах реакции. Это обстоятельство указывает на то, что кислотно-катализируемые реакции крекинга не протекают в значительной степени в данных условиях.
Влияние температуры на степень  превращения этилена при различных  массовых скоростях подачи показано на рис. 23.

Рис. 23. Зависимость степени превращения от температуры
 
Наибольшее увеличение степени  превращения наблюдалось  при  w=0,5 ч-1 с 34,46 % до 58,47%. При больших значениях массовой скорости подачи этилена также наблюдалось увеличение степени превращения с температурой, но рост степени превращения был не так велик.
Другим важным фактором, оказывающим существенное влияние  на показатели процесса, является массовая скорость подачи сырья.  Его влияние  на степень превращения этилена представлено на рис 24.

Рис. 24. Зависимость степени превращения от массовой скорости подачи сырья
 
Из приведённого графика  видно, что независимо от температуры  степень превращения неизменно  падает с увеличением массовой скорости подачи этилена. Такое поведение  степени превращения можно объяснить  снижением времени контакта сырья  с катализатором. Вторичные реакции  олигомеризации, катализируемые кислотными центрами носителя являются более медленными, чем основная реакция, протекающая  на металлических центрах. И при  малых временах контакта протекать  в значительной мере не успевают.
На основании данных о  содержании в продуктах реакции  олигомеров с определённым числом атомов был построен ряд диаграмм, иллюстрирующих зависимость распределения продуктов  реакции от массовой скорости подачи сырья при постоянных температуре и давлении (рис. 25-28).
 
 

Рис. 25. Распределение продуктов в зависимости от массовой скорости подачи сырья при t=100 °C

Рис. 26. Распределение продуктов в зависимости от массовой скорости подачи
сырья при t=130 °C
 

Рис. 27. Распределение продуктов в зависимости от массовой скорости подачи сырья при t=160 °C

Рис. 28. Распределение продуктов в зависимости от массовой скорости подачи сырья при t=200 °C
Очевидно, что основными  продуктами реакции во всех случаях  являлись  олефины С4. Групповой состав продуктов олигомеризации в исследуемом интервале условий процесса оставался постоянным и практически не зависел от температуры и степени превращения этилена. Доля C4= в продуктах в среднем составляла 72 мас. %; C6=– 20 мас.%; C8=– 7,5 %; C10=– 0,5 %; образования С12+ углеводородов не наблюдалось.  Из приведённых выше графиков видно, что при любых температурах наблюдается увеличение массовой доли бутенов с ростом массовой скорости подачи этилена и, следовательно, уменьшение доли гексенов и октенов. Это можно объяснить уменьшением времени контакта этилена с катализатором.
В целом распределение  продуктов процесса оказалось близко к распределению Шульца-Флори. Были построены зависимости распределения  продуктов олигомеризации от температуры  при постоянных массовых скоростях  подачи этилена и давлении. Также  был вычислен теоретический состав продуктов согласно распределению  по ур-ю 11. Пример расчёта фактора роста ? представлен на рис. 29.

Рис. 29. Расчёт фактора роста
 
Фактор роста ? соответствует  тангенсу угла наклона прямой, построенной  в координатах lg(Wn/n) - n. Вычисленные таким образом значения факторов роста для каждого эксперимента представлены в табл. 13.
Таблица 13
Значения фактора роста  цепи при различных температурах и массовых скоростях подачи
 
        t,°C
W, ч-1
200
0,5
0,17
0,16
0,16
0,17
1,0
0,16
0,16
0,16
0,16
2,0
0,15
0,16
0,19
0,15
4,0
0,15
0,16
0,15
0,16

 
На графиках (рис. 30-33) приведены экспериментальные зависимости распределения продуктов олигомеризации от температуры и теоретическое распределение продуктов, вычисленное по уравнению Шульца-Флори.

Рис. 30. Распределение продуктов в зависимости от температуры при w=0,5 ч-1

Рис. 31. Распределение продуктов в зависимости от температуры при w=1,0 ч-1

Рис. 32. Распределение продуктов в зависимости от температуры при w=2,0 ч-1

Рис. 33. Распределение продуктов в зависимости от температуры при w=4,0 ч-1
 
Таким образом, было показано, что состав продуктов олигомеризации этилена в газовой фазе соответствует  распределению Шульца-Флори с  параметром распределения ? = 0,15-0,19. Это даёт основания полагать, что олигомеризация этилена в газовой фазе на никелевых центрах катализатора NiO/B2O3-Al2O3 является цепным полимеризационным процессом.
 
 
 
 
3.4.  Кинетика газофазной олигомеризации этилена на катализаторе NiO/B2O3-Al2O3
 
Используя данные, приведённые  в табл. 6-9, были построены графики  для определения констант скоростей  реакций при разных температурах для трёх временных отрезков работы катализатора. Для обработки результатов  кинетического эксперимента была использована модель «реактора идеального вытеснения»  в предположении первого порядка  по этилену, который по литературным данным является характерным для большинства процессов олигомеризации и полимеризации.
На рис. 34 приведены зависимости величин -ln(1-X) от времени контакта для различных температур при времени работы катализатора 1 ч, с помощью которых был выполнен расчет констант скоростей реакции при соответствующих температурах.

Рис. 34. Зависимость степени превращения этилена от времени контакта при ?=1 ч
 
Зависимости, показанные выше,  представляют прямые линии, проходящие через начало координат.  Исходя из этого, можно сделать вывод, что  реакция олигомеризации имеет первый порядок. Данное утверждение согласуется  с большим количеством опубликованных сведений. Значения k соответствуют тангенсам углов наклона соответствующих прямых. Константы скоростей для времени работы катализатора 2 и 3 часа были вычислены аналогичным образом. В табл. 14 приведены вычисленные значения констант скоростей.
 
 
 
 
Таблица 14
Константы скорости реакции  олигомеризации в газовой фазе
 
t, °C
k ·10, c-1
1
100
0,10
130
0,14
160
0,19
200
0,29
2
100
0,09
130
0,12
160
0,16
200
0,25
3
100
0,08
130
0,11
160
0,14
200
0,22

 
Для определения наблюдаемых  энергий активации и предъэкспоненциальных  множителей было использовано линеаризованное уравнение Аррениуса. (рис. 35).

Рис. 35. Зависимость константы скорости от температуры в Аррениусовских координатах
 
Зависимость константы скорости от температуры в Аррениусовских координатах близка к линейной при  всех исследуемых временах работы катализатора. Энергия активации при этом не изменяется и составляет 15,0 ± 1,2 кДж/моль. Вычисленные значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей при различных временах работы катализатора представлены в табл. 15.
 
Таблица 15
Энергии активации и предэкспоненциальные множители
 
?, ч
Ea, кДж/моль
k0, с-1
1
15,5
1,50
2
14,9
1,05
3
14,6
0,85

 
Отсутствие изменения  в значениях энергии активации  говорит о том, что в каталитической системе не происходит качественных изменений, а падение активности происходит вследствие снижения количества активных центров. Возможно дезактивация происходит по причине блокирования активных центров высокомолекулярными  продуктами олигомеризации, которые  не десорбируются в ходе процесса.
 
3.5. Оценка скорости внутреннего и внешнего массопереноса
 
Для определения области  протекания реакции необходимо сравнить значения коэффициентов внутреннего  и внешнего массопереноса с полученной из эксперимента константой скорости расходования этиленм. Для оценки коэффициента внешнего массопереноса использовалось критериальное уравнение, рекомендуемое авторами [49] для расчета коэффициентов массоотдачи для адсорбционных процессов:
 
,                                                           (16)
 
где D – коэффициент диффузии, м2/с,
w-линейная скорость потока газовой смеси, м/с,
?-кинематический коэффициент  вязкости, м2/с,
d-средний диаметр частич катализатора, м.
Коэффициент диффузии этилена  в метане рассчитывался по формуле [49]:
,                                            (17)
где T-температура, К,
P-давление, кгс/см2,
?CH4 и ?C2H4 – мольные объёмы газов, см3/моль,
МCH4 и МC2H4 – мольные массы газов.
По формулам 19 и 20 были вычислены величины коэффициентов диффузии и коэффициентов массоотдачи, при этом были использованы справочные значения кинематических коэффициентов вязкости [50]. Вычисленые и справочные величины представлены в табл. 16.
Таблица 16
Характеристика процесса массопереноса для внешнедиффузионного режима
 
6, м2
9, м2
-1
373
1,07
1,19
0,26
3763
403
1,20
1,37
0,28
4079
443
1,33
1,56
0,30
4409
473
1,52
1,82
0,33
4860
Примечание:  d=0,00035 м

 
Коэффициент массопереноса для случая диффузии в газовой фазе можно оценить по формуле Глюкауфа [51] :
,                                                          (18)
где ?-пористость,
Dэф-эффективный коэффициент диффузии в порах катализатора, м2/с,
rз-радиус зерна катализатора, м.
Для расчета ? значение Dэф принималось равным значению коэффициента молекулярной диффузии этилена в метане. В табл. 17 приведены характеристики процесса массопереноса для внутридиффузионного режима в газовой фазе. Значения пористости и эффективного радиуса зерна катализатора были приняты 0,73 и 1,75 •10-4 м соответственно.
 
 
 
Таблица 17
Характеристика процесса массопереноса для диффузионного режима в газовой фазе
 
t, К
D•106, м2
?, с-1
373
1,07
365
403
1,20
410
443
1,33
457
473
1,52
522

 
Лимитирующей стадией  полимеризационного помимо внешней  и внутренней диффузии в газовой  фазе может служить также диффузия этилена через слой жидкой фазы, состоящей из олигомеров, которая  может быть капиллярно-сконденсированной  в пор
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.