Здесь можно найти учебные материалы, которые помогут вам в написании курсовых работ, дипломов, контрольных работ и рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение оригинальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение оригинальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения оригинальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, РУКОНТЕКСТ, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии так, что на внешний вид, файл с повышенной оригинальностью не отличается от исходного.

Результат поиска


Наименование:


реферат Изучение кластеров и их свойств в области химии

Информация:

Тип работы: реферат. Добавлен: 03.11.2012. Сдан: 2011. Страниц: 7. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


Реферат по теме:

«Изучение кластеров и их свойств в области химии» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

      Введение 

     Эта работа посвящена непостоянным группам  частиц в химии. Важное значение таких  групп уже давно осознавалось в отдельных областях химии - учении о растворах, коллоидной химии, теории кристаллизации, поэтому понятие возникло гораздо раньше, чем подходящий термин. В разных областях химии утверждалось независимо и под собственным именем. Ассоциаты, зародыши, комплексы, сиботаксические группы, агрегаты, сольваты - все эти названия в конце концов обозначают примерно одно и то же. Разнобой в терминологии не случаен, он отражает историю осмысления понятия. Ныне слово «кластер» оказалось своего рода знаменем, под которым собираются ограниченные коллективы частиц из самых разных областей; представление о кластерах как малых коллективах имеет значение не только в химии, но и в астрономии, физике, биологии, социологии, по-видимому, оно прочно утверждается в общей теории систем (это обусловливает популярность термина). Но мы ограничиваемся химическими объектами.
     Если  отвлечься от неизбежных злоупотреблений  модой, то причины бурного роста  химической литературы, в которой  фигурирует «кластер», оказываются  вполне серьезными и вескими.
     Современные физико-химические методы эксперимента позволили перейти от гипотез о существовании непостоянных групп к их фактическому изучению, а развитие вычислительной техники сделало возможным теоретическое «построение» кластеров и расчет их свойств при тех или иных предположениях о взаимодействиях между членами группы.
     Эти исследования, захватывающие все  глубже строение и превращение объектов химии (в особенности недоступный  прежде мир короткоживущих форм и состояний), приводят к пониманию того, что кластеры - не экзотика, а весьма общая форма (или состояние) вещества.
     Свидетельство злободневности темы - появление не только многих сотен и даже тысяч статей, более или менее частных, но и попытки ее общего обзора.
 

      1. Общие сведенья о понятии «кластер» 

     Представления о непостоянных агрегатах атомов и молекул восходят ко второй половине прошлого века, когда в химии утвердилось атомно-молекулярное учение, а в физике - «кинетическая теория материи». Такие представления не раз выдвигались для объяснения поведения жидкостей и жидких растворов, образования осадков и коллоидов, электропроводности жидких электролитов и электрических разрядов в газах. К.М. Гульдберг и П. Вааге, Д.И. Менделеев, В. Рамзай в химии, Дж.К. Максвелл, В.К. Рентген, П. Ланжевен в физике и много других ученых, менее знаменитых, так или иначе участвовали в постепенном становлении понятия, ныне обозначаемого термином «кластер». Сам этот термин впервые появился в научной литературе в 1937 году в известных работах Дж. Е. Майера по статистической механике неидеальных газов. Первоначально он означал группу атомов или молекул, выделяемую в газе по определенным формально-математическим признакам. Здесь введение кластеров было еще чисто математическим шагом. (Наиболее ясно это иллюстрируется тем, что в теории Майера число кластеров может быть отрицательным.) Однако вскоре, в особенности благодаря Я.И. Френкелю, стало ясно, что при описании неидеальных газов, и особенно предпереходных состояний, можно опираться на представление о действительном образовании групп, или агрегатов, молекул (Я.И. Френкель назвал их «гетерофазными флюктуациями»). Строгая теория неидеальных газов, основанная на представлении о физических кластерах, была развита в статистической механике Т. Хиллом в 1955 году.
     В течение 50-х годов название и понятие  «кластер» стало весьма употребительным в теориях конденсации и вообще образования новой фазы. На конец десятилетия приходится и дальнейшее распространение области применения этого понятия: кластерными соединениями, по предложению Ф. Коттона, были названы химические соединения (например, многоядерные карбонилы металлов и их производные), содержащие несколько связанных друг с другом атомов металла, которые окружены лигандами.
     В течение второй половины 60-х годов  представления о кластерах делаются все более популярными в разных областях химии, в теории жидкого состояния, в учении о растворах и соединениях непостоянного состава (здесь новым явилось продвижение представления о кластерах из области исследований твердых растворов в смежную область нестехиометрических твердых соединений), в плазмохимии, в элементоорганической химии. В конце 60-х - начале 70-х годов кластеры становятся объектом теоретических («компьютерных») исследований.
     Можно считать, что к началу нашего десятилетия  становление общего понятия «кластер» завершилось.
     Разные авторы вкладывают в термин «кластер» неодинаковое содержание, хотя во всех случаях сохраняется оттенок первоначального значения этого английского слова (cluster) - груда, скопление, пучок, гроздь, группа. В дальнейшем мы будем придерживаться следующего определения: кластер - это группа из небольшого (счетного) и, вообще говоря, переменного числа взаимодействующих частиц (атомов, молекул, ионов). 

     2. Частицы в кластере 

     Естественно спросить, каковы нижняя и верхняя  границы числа частиц в кластере? Ответ на первую половину вопроса очевиден: минимальное число членов, образующих группу, равно двум. Верхняя граница, напротив, размыта и неотчетлива. Но ясно, что она должна находиться в той области, где добавление еще одного члена уже не изменяет свойств кластера: в этой области и заканчивается переход из количества в качество. Ниже мы увидим, что эта граница не вполне однозначна, но практически большая часть изменений, существенных для химика, заканчивается при ~103 частицах в группе.
     Следует различать свободные кластеры и стабилизированные теми или иными факторами; в последнем случае кластер имеет более сложный состав и приобретает структуру, в которой целесообразно выделять «тело» кластера (т. е. собственно группу взаимодействующих частиц рассматриваемого типа) и стабилизирующие элементы, например «оболочку» из лигандов, или центральную частицу (часто это ион), или совокупность того и другого. Наличие или отсутствие стабилизации резко сказывается на поведении кластеров, и прежде всего на продолжительности их жизни: для стабилизированных кластеров она такая же, как для обычных молекул, для нестабилизированных нижней границей времени жизни разумно считать продолжительность столкновения в газокинетическом смысле, т. е. 10~13-К)-12 с; то же можно распространить и на простые и сложные кластеры в жидкой фазе. С точки зрения химика, кажется правильным считать кластерами только такие образования, которые существуют достаточно долго, чтобы участвовать в химическом превращении в качестве самостоятельной единицы. При этом остается неясным, при какой же продолжительности жизни кластеров их образование становится кинетически ощутимым. Фактических данных для ответа на этот вопрос мало, но с ростом «разрешающей способности» экспериментальных методов постепенно выясняется важная кинетическая роль даже весьма короткоживущих состояний.
     Разнообразие  типов кластеров определяется возможностью сочетания различных сред и способов стабилизации с множеством вариантов  построения тела кластера из частиц той  или иной природы.
     Не  приводя здесь развернутой классификации, поясним это на примере. В системах, состоящих из компонента А, образующего тело кластеров Ag, и компонента В, функция последнего может отвечать одному из четырех вариантов: 1) ВАЯ: В - заряд (электрон, позитрон) или центральная частица (ион, молекула); 2) АВ,: В - лиганд; 3) АА, Воэ: В - матрица; 4) AgB: В - второй компонент тела кластера. Реализация этих вариантов различна в газовых, жидких, аморфных и кристаллических средах. Так, для варианта «BAg» примерами являются соответственно: зародыши пара, конденсирующегося на молекулярных ядрах; сольваты ионов и молекул в жидких растворах; металлические кластеры в металлсилицидных, металлфосфидных и других стеклах; субоксиды щелочных металлов. Для варианта «АВ» примерами служат мицеллы поверхностно активных веществ (ПАВ) в жидких средах; кластеры воды в аморфных органических полимерах; кластерные кристаллы (металлы в цеолитах) и, наконец, адсорбаты кластерной дисперсности для сред, представляющих собой межфазные поверхности. Аналогично этому для разных сред легко найти случаи, отвечающие вариантам «АгВг» и «AgBj». При трех компонентах - А, В и С - возможны уже десять вариантов их функций в построении тела кластера и его стабилизации. И почти для каждой из сред, включая меж-, фазные поверхности, можно указать примеры реализации этих вариантов.
     Таково  разнообразие наших объектов. 

     3. Методы исследования 

     В принципе для исследования свойств  и поведения кластеров различных  типов могут быть использованы решительно все методы, какими пользуется химия вообще. Однако пригодность и степень эффективности того или иного из них критическим образом зависят от устойчивости исследуемых кластеров; естественно, что к устойчивым системам применимы более многочисленные и более разнообразные по принципам методы наблюдений и измерений. Кроме того, имеет значение, находятся кластеры в равновесии со средой или нет: в первом случае концентрация их постоянна во времени, хотя и мала для короткоживущих объединений, неравновесные же группы частиц приходится специально создавать.
     При малой продолжительности жизни  кластеров внимание исследователя  невольно сосредоточивается на процессах  их возникновения и разрушения, если же продолжительность жизни велика, то занимаются прежде всего изучением  «стационарных» свойств этих объектов.
     При работе с прочно стабилизированными или хотя бы с равновесными кластерами их приготовление и исследование легко могут быть разделены во времени и пространстве.
     Для получения стабилизированных кластеров  чаще всего используют процессы образования  новой фазы: эти процессы буквально останавливают в их зародыше, фиксируя тем или иным способом возникающие группы частиц.
     Принцип остановки агрегации лежит в  основе различных способов синтезов кластерных соединений из одноядерных  и олигоядерных комплексов металлов. Этот же прием хорошо известен в гетерогенном катализе при получении «сверхвысокодисперсных» металлов-катализаторов, закрепленных на носителях.
     Своеобразными носителями для металлических кластеров  стали в последние годы матрицы  из твердых газов, на которых конденсируют пары металлов. Это важный и обещающий способ контролируемой стабилизации небольших металлических кластеров и вместе с тем способ синтеза не обычных кластерных соединений. Используя матрицы из твердой окиси углерода, получили, например, Ni2CO и Ni4CO, а на матрицах из твердого кислорода - Rh2(O2)n (л=1-4) и Rhs(O2)n, (m=2 или 6).
     Реже  для получения стабилизированных  кластеров при" бегают к дезагрегации сплошной фазы. Интересный при" мер  - введение жидких металлов в цеолиты под давлением» после снятия давления 15-20-атомные кластеры галлия» олова, висмута остаются замурованными в полостях цеолита, образуя своего рода «кластерный кристалл». Это создает редкую возможность изучать поведение упорядоченного коллектива кластеров.
     Для исследования стабилизированных кластеров применяют те же методы, что и в физической химии вообще, чаще других - спектральные (особенно в дальней инфракрасной области) и радиоспектроскопические, прежде всего методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
     Техника исследований кластеров приобретает своеобразие тогда, когда объекты являются неравновесными и короткоживущими. В таких исследованиях - они относятся главным образом к кластерам в газовой среде - экспериментальные устройства включают в себя сопряженные узлы генерации, выделения (если нужно) и собственно исследования кластеров.
     Неравновесные кластеры в газовой среде получают путем адиабатического расширения пара в устройствах различных  типов. Наибольший стаж имеет камера Вильсона (система с поршневым  расширением). Много позже были созданы методы работы с потоками, расширяющимися в сверхзвуковых соплах; сюда же можно отнести и технику молекулярных пучков.
     Кстати  сказать, пучки кластеров дейтерия или трития предложено вводить в  горячую плазму при управляемом  термоядерном синтезе. Эффективность такого способа подачи топлива определяется значительно большей плотностью вещества в кластерных пучках по сравнению с молекулярными. Этот проект - главная цель фундаментальных исследований кластеров, которые ведутся в одной из крупных лабораторий ФРГ в Карлсруэ.
     Заряженные  кластеры в газовой среде генерируют посредством электрического разряда  или (ныне все чаще) путем воздействия  ионизирующих излучений. Различные  излучения используют для создания заряженных кластеров и в газах, и в. конденсированных средах. Ионная бомбардировка поверхности твердых тел позволяет получать также и заряженные, и нейтральные кластеры в паровой фазе обычно в сверхравновесных концентрациях.
     Экспериментальные трудности исследования свободных  кластеров в неравновесных системах усугубляются практической невозможностью получения кластеров одного размера. Поэтому измеряемые величины часто представляют результат усреднения, при котором возможно «замазывание» немонотонных зависимостей свойство - число частиц в кластере.
     Наиболее  распространенным и наиболее прямым методом наблюдения кластеров в  газовой фазе является в настоящее  время масс-спектрометрия. Предложено много вариантов систем напуска, обеспечивающих доставку кластеров  из зоны, где они образовались, в  ионный источник спектрометра. С этой стороной техники дело обстоит достаточно удовлетворительно. Важно также уменьшить разрушение кластеров в ионном источнике под влиянием ионизирующего излучения. Традиционные приборы, в которых ионизация объекта достигается электронным ударом, в этом отношении малоудачны; эффективнее фотоионизационные источники, хотя и в этом случае первоначальные концентрации кластеров могут искажаться. Разумеется, степень искажения сильно зависит от прочности кластера, а также от продолжительности промежутка времени между ионизацией и регистрацией иона. («Времяпролетная» масс-спектрометрия в этом смысле предпочтительнее.)
     Для характеристики ионных кластеров в  газах масс-спектрометрия также весьма эффективна, но здесь распространен и другой метод-измерение подвижности ионов. В 70-х годах для исследования свободных кластеров, возникающих в сверхзвуковых газовых струях, был применен метод дифракции электронов; удалось регистрировать дифракционную картину от кластеров аргона из ~50 атомов с возрастом ~2-10~4 с.
       Перспективна и оптическая спектроскопия кластерных пучков: их низкая температура сильно упрощает картину спектра и делает возможным его анализ.
     В исследованиях поверхностных кластеров  эффективна автоионная микроскопия  и фотоэлектронная спектроскопия.
     В последнее время приобретают  значение новые спектроскопические методы изучения вещества - измерения рентгено- и фотоэлектронных спектров, но в исследованиях свободных кластеров их еще не применяли, тем более что анализ полученных данных здесь сложен и неоднозначен. По-видимому, наиболее информативными станут комплексные методы, сочетающие масс-спектрометрию, в особенности времяпролетную масс-спектрометрию высокого разрешения, со спектральными методами разных диапазонов частот. В частности, большой интерес представляет лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния света. Этот метод эффективен для измерения низких частот колебаний, характерных для связей между частицами в кластерах. Еще важнее, что он может обеспечить весьма быструю, до времен порядка 10~8 с, регистрацию спектров, а значит, исследование короткоживущих кластеров.
       Вторая большая категория методов исследования - расчетно-теоретическая.
     Компьютерная  техника оказывается «математическим  микроскопом», а иногда и сверхскоростной  кинокамерой или даже и тем и другим, словом, инструментом, который позволяет наблюдать быстрые превращения кластеров.
     Ценность  машинных методов тем выше, чем  труднее объект для прямого экспериментального изучения; таковы в особенности свободные  кластеры из нескольких десятков частиц.
     Расчетно-теоретические  методы исследования следует подразделить по уровню детализации на молекулярно-физические и квантовомеханические. Методы, опирающиеся на идеи молекулярной физики, состоят в машинном анализе поведения кластера как системы N частиц, взаимодействие между которыми описывается некоторым потенциалом (например, потенциалом Лен нарда-Джонса). В квантово-механических методах кластер рассматривается как молекула; при тех или иных допущениях исследуются взаимодействия электронов в этой системе. Расчет свойства кластеров на основе представлений молекулярной физики был начат в связи с необходимостью определения термодинамических характеристик малых зародышей в теории конденсации: совершенно очевидно, что «капиллярное приближение» классической теории конденсации, основанное на использовании величины поверхностной энергии малых капель, непригодно для частиц из ~ 10 атомов. Первая работа в этом направлении (в ней были рассмотрены кластеры максимум из восьми частиц) относится к 1952 году. В такого рода вычислениях и время счета, и необходимый объем машинной памяти возрастают пропорционально кубу числа атомов в кластере, поэтому исследования более крупных кластеров начались много позже, примерно через полтора десятилетия, когда возможности вычислительной техники стали достаточными, а решаемые задачи - еще более актуальными (к общим потребностям развития теории конденсации добавились запросы со стороны технологии получения конденсированных пленок, в особенности в технике полупроводников и электронике). Со второй половины 60-х годов начинается разработка специальных расчетных методов для исследования свойств кластеров на основе представлений молекулярной физики.
     Ныне  распространен метод молекулярной динамики и метод Монте-Карло.
       Сущность метода молекулярной динамики заключается в машинном решении уравнений движения системы из заданного числа частиц. Уравнения движения Ньютона связывают между собой координаты, скорость и энергию частицы; их интегрирование дает координаты и скорости всех частиц кластера в функции от времени. Свойства кластера находят, усредняя эти данные. Применение метода Монте-Карло опирается на эргодическую гипотезу статистической механики о возможности представления временной последовательности случайных конфигураций динамической системы мгновенным состоянием статистического ансамбля. В соответствии с этим принцип расчета состоит в усреднении по ансамблю случайных конфигураций, вероятность каждой из которых зависит от ее энергии экспоненциально.
     Общим для обоих методов является вопрос о потенциале UN, описывающем взаимодействие N частиц в кластере. Вообще говоря, этот потенциал есть функция Хх.., X;.., Xv, где X; - ряд чисел, описывающих положение центра и ориентацию t'-й молекулы. Достаточно обоснованной является аппроксимация UN суммой потенциальных энергий парных взаимодействий X,).
     Формы и параметры потенциала Utj могут  быть различными; часто заменяют X;, X] просто на межмолекулярное расстояние rtj. Наиболее популярны (в силу простоты и удобства) потенциалы Леннарда-Джонса (обычно т=6, п=12) и потенциал Морзе. В случае многоатомных частиц, образующих кластер, выражения усложняются, так как необходим учет ориентации. Так, для молекул воды предложено несколько потенциальных функций; одной из наиболее простых и удачных является потенциал U (X;, Xj^Ut (rtJ) + S (rti) UEL (Х„ X,-), (4) где UEL - потенциал взаимодействия двух массивов заряда (отражающих распределение зарядов в молекуле воды), который учитывает водородные связи между молекулами. Все эти формулы являются эмпирическими; их параметры определяют по свойствам соответствующих веществ.
     Методы  молекулярной динамики и Монте-Карло  дают сведения прежде всего о термодинамических  характеристиках кластеров, а отчасти  и об эволюции структуры (взаимного  расположения частиц) кластера во времени.
     Результаты  большинства машинных исследований термодинамических свойств кластеров  относятся не к реальным, а к  гипотетическим объектам, например к  кластерам из частиц, которые взаимодействуют  между собой, согласно потенциалу Леннарда-Джонса, или к чисто «кулонов-ским» кластерам и т.д. Поэтому не удивительно, что при исследовании энергетических характеристик кластеров разными методами получаются существенно различные результаты в отношении величины избыточной энергии и ее зависимости от числа атомов. Однако многие выводы, полученные 'для таких условных моделей, имеют общее значение и дают важные сведения о свойствах кластеров.
     Более глубокий уровень детализации связан с применением квантовой механики.
     Методы  расчета кластеров были созданы  в ходе развития теории химической связи; долгое время (до конца 60-х годов) объектами приложения этих методов были не кластеры, а обыкновенные молекулы. К квантовомеханическим расчетам кластеров приступили специалисты, шедшие с двух сторон: одни занимались многоядерными металлоорганическими неорганическими комплексами, другие исследовали кластеры в качестве моделей твердого тела.
     В обоих случаях кластеры первоначально  были вспомогательной моделью, переходной к изучаемой, но постепенно выяснилась общность этих объектов.
     Трудности расчета многоатомных молекул и  недостаточная мощность компьютеров  заставляли идти на многочисленные упрощающие допущения, поэтому в 60-х годах  машинные исследования кластеров в  квантовой химии исчислялись  единицами. Число и эффективность исследований кластеров стали быстро возрастать с 70-х годов в связи с созданием новых методов квантовохимических расчетов, в особенности так называемого метода «X-рассеянных волн», словно специально задуманного для этих целей.
     Квантовомеханические  расчеты кластеров дают для химика результаты двоякого рода. Во-первых, они позволяют судить об энергетике кластеров, о зависимости энергетических характеристик от расположения атомов. (Заметим еще раз, что ныне от подобных расчетов ожидают прежде всего выяснения тенденций, характера зависимости, а не абсолютных значений тех или иных величин. Правда, результаты новейших расчетов позволяют надеяться и на большее.) Такие зависимости можно сопоставлять с результатами вычислений методами молекулярной динамики и Монте-Карло, использующими те или иные эмпирические потенциалы взаимодействий между атомами. Таким образом можно получить сравнительное представление о возможностях разных расчетных методов. Работы в этом направлении уже начаты; найдено качественное согласие выводов о наиболее устойчивой структуре 13-атомных металлических кластеров.
     Во-вторых, квантовомеханические расчеты дают результаты, так сказать, незаменимые, относящиеся к электронному строению кластеров. Здесь опять-таки наибольший интерес представляет тенденция - как изменяется электронная структура объекта при переходе от одиночного атома (молекулы) к кластеру, а затем к микроскопическому кристаллу.
     Объектами большинства квантовохимических исследований остаются простые кластеры, образованные атомами металлов и отчасти других элементов. Рекордными являются работы по расчету 40-50-атомных кластеров. Недавно проведены также некоторые работы, относящиеся и к более сложным веществам (фтористому водороду, хлористому бериллию и др.). Начаты исследования ионов, а также сольватированных электронов.
     Многочисленны расчетные квантовохимические исследования, которые имеют своим объектом кластеры не как самостоятельные  объекты, а как упрощенные модели твердого тела или его поверхности. 

     4. Образование кластеров 

     Конкретные процессы, в которых возникают кластеры, столь же многообразны, как и типы кластеров. Однако это многообразие определяется скорее различиями в природе частиц и особенно в способах стабилизации кластеров. Отвлекаясь от таких «частностей», можно усмотреть лишь два общих пути образования кластеров - агрегация в кластер одиночных («мономерных») частиц или кластеров меньшего размера и дезагрегация до кластеров больших коллективов взаимодействующих частиц.
     Самый наглядный и в то же время самый  важный пример агрегативного пути образования кластеров - зарождение новой фазы. Это частный случай весьма общей категории процессов качественного изменения структуры; для всех таких процессов характерно первоначальное возникновение зародышей новой структуры в недрах старой. Кластерообразование и последующий рост новой фазы - интересное средство «усиления», таковы фотография, декорирование поверхностей, наблюдение элементарных частиц с помощью камер Вильсона и пузырьковых камер.
     К явлениям образования кластеров  в фазовых переходах близки уже упоминавшиеся предпереходные явления; здесь до возникновения новой фазы дело не доходит, и кластеры остаются как бы несостоявшимися фазами. Они-то и были названы гетерофазными флюктуациями, поскольку они находятся в динамическом равновесии с материнской фазой, т.е. непрерывно возникают и распадаются.
     Образование кластеров путем агрегации происходит и во многих иных процессах, не связанных  с возникновением новых фаз, например при сольватации ионов в газах и жидкостях. (Так, согласно теории И.П. Стаханова, шаровая молния состоит именно из гидратированных ионов, возникающих в воздухе при «обыкновенной» молнии.) Просто в жидкостях, особенно полярных, молекулы также легко ассоциируются в кластеры. В частности, известны различные кластерные модели строения жидкой воды. Как и в предпереходных состояниях, такие кластеры находятся в динамическом равновесии со средой; разница в том, что они не являются представителями или провозвестниками новой фазы в старой.
     Все сказанное относится и к поверхностным  кластерам: они могут возникать  и при гетерогенном зарождении новой  фазы, и просто при адсорбции, образованием новой фазы не сопровождающейся, В  качестве примера приведем малоизвестный  случай металлических кластеров - продуктов взаимодействия твердых поверхностей с растворами металлов (наиболее известный пример подобных растворов- серебряная вода). В объеме раствора металлические кластеры не обнаруживаются; они возникают и стабилизируются только благодаря адсорбции на поверхности. Весьма интересно, что они способны к обратимой дегидратации (вообще десольватации), что доказано по спектрам поглощения этих систем.
     Образование кластеров путем дезагрегации больших  коллективов частиц возможно при  испарении конденсированных фаз, а также при растворении твердых веществ в жидкостях и плотных газах. Эти процессы также связаны с возникновением новых фаз, но менее плотных, чем исходная. Кластеры и в этом случае могут быть либо промежуточными формами на пути образования новой фазы, либо гетерофазными флюктуациями, характеризующими предпереходное состояние.
     Дезагрегация  сплошной фазы до кластеров может  быть и вовсе не связана с возникновением новых фаз: существует ряд процессов  «диспергирования» конденсированных фаз, включая механическое дробление, электроэрозию, ионную бомбардировку, а также воздействие активных сред. Так, окисление сажи озоном сопровождается «откалыванием» от зерен углерода кластеров из нескольких десятков атомов.
     Еще один своеобразный случай «химического»  диспергирования твердой фазы - образование из нее неравновесных поверхностных кластеров вследствие протекания реакции на поверхности.
     Посередине  между случаями образования кластеров  путем агрегации и путем дезагрегации лежат процессы образования одних  кластеров из других без изменения числа частиц в теле кластера. Это главным образом разные реакции стабилизации или дестабилизации кластеров. Важный пример - сольватация электрона, «инжектируемого» в жидкость или возникающего в ней. Кластеры, существующие в ассоциированных жидкостях, таких, как спирты, действуют в качестве ловушек для электрона. Захват электрона и последующая релаксация стабилизированного спиртового кластера протекают за ? 10~12 с.
     Процессы  образования кластеров могут  быть классифицированы и иначе - по тому, равновесной или неравновесной является система, в которой кластеры возникают и существуют. Такое деление имеет смысл именно при рассмотрении систем в целом; оно позволяет увидеть физико-химические причины, обусловливающие возникновение кластеров в обоих этих случаях.
     Образование кластеров, находящихся в равновесии с материнской средой, есть попросту условие наибольшей устойчивости этой среды: «микрогетерогенность» плотных  газов, жидкостей, жидких и твердых  растворов, нестехиометрических соединений обеспечивает минимальность свободной энергии данных систем. Разумеется, это возможно благодаря взаимодействию между частицами, из которых состоит кластер, и чем такое взаимодействие сильнее, тем продолжительнее живет каждый одиночный кластер равновесной системы.
     Последнее замечание требует по меньшей  мере двух пояснений. Во-первых, оно  подразумевает, что даже в равновесной  системе состояние отдельного кластера нельзя считать равновесным; в динамическом равновесии со средой находится множество  кластеров, каждый из которых обменивается с нею частицами, меняя размер, положение и форму. Во-вторых, образование кластера и продолжительность его жизни определяются не только «внутрикластерными» взаимодействиями частиц, но и взаимодействием кластеров с частицами среды, а в достаточно плотных средах - и друг с другом. Интересный пример: «мерцающие кластеры» - модель, предложенная для описания жидкой воды. Эти кластеры непрерывно изменяют свой размер, то увеличиваясь, то уменьшаясь вплоть до полного разрушения; среднее время их жизни оценивается в 10~10.
       Несколько иначе выглядит ситуация в неравновесных системах. Здесь кластеры образуются (и исчезают) в качестве некоторых переходных форм на пути системы из одного состояния в другое, точнее, может быть, кластеры сами представляют собой этот путь эволюции системы. Равновесия множества кластеров со средой уже нет, а ход процесса на определенном этапе обусловливается именно межкластерными взаимодействиями.
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.