На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти образцы готовых работ или получить помощь в написании уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов. Так же вы мажете самостоятельно повысить уникальность своей работы для прохождения проверки на плагиат всего за несколько минут.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Повышение уникальности

Предлагаем нашим посетителям воспользоваться бесплатным программным обеспечением «StudentHelp», которое позволит вам всего за несколько минут, выполнить повышение уникальности любого файла в формате MS Word. После такого повышения уникальности, ваша работа легко пройдете проверку в системах антиплагиат вуз, antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru. Программа «StudentHelp» работает по уникальной технологии и при повышении уникальности не вставляет в текст скрытых символов, и даже если препод скопирует текст в блокнот – не увидит ни каких отличий от текста в Word файле.

Результат поиска


Наименование:


курсовая работа Коррозия и защита металлов. Электрохимическая коррозия. Катодная и протекторная защита

Информация:

Тип работы: курсовая работа. Добавлен: 18.11.2012. Сдан: 2012. Страниц: 17. Уникальность по antiplagiat.ru: < 30%

Описание (план):


 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Содержание 

Введение…………………………………………………………………..……….3
1 Коррозия  и защита металлов…………………………………………...………5
1.1 Определение  и классификация коррозийных  процессов…………..……5
2. Электрохимическая  коррозия………………………………………………….9
2.1 Термодинамика электрохимической коррозии металлов………….…...10
2.2 Схема процесса электрохимической коррозии металлов………...…….12
2.3 Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии……..13
2.4 Механизм  электрохимической коррозии……………………………..…15
2.5 Скорость электрохимической коррозии……………………………...….18
2.6 Анодные  процессы при электрохимической  коррозии металлов……...24
    2.6.1 Термодинамические  основы…………………………………………24
    2.6.2 Классификация  анодных процессов………………………………...25
    2.6.3 Причины анодного растворения металлов…………………….....25
    2.6.4 Анодная  пассивность металлов………………………………...…27
3. Защита  металлов от коррозии………………………………………………..29
3.1 Катодная  и протекторная защита…………………………………...……40
Заключение…………………………………………………...…………….……46
Список  использованных источников и литературы……………………...…48 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение 

      Металлы и сплавы на металлической основе - основные конструкционные материалы. К сожалению, в условиях их эксплуатации окисленное их состояние является более  устойчивым. В это состояние металлы  и сплавы переходят в результате коррозии.
      Термин  коррозия происходит от латинского "corrosio", что означает разъедать, разрушать. Этот термин характеризует как процесс  разрушения, так и результат.
      Среда в которой металл подвергается коррозии (коррозирует) называется коррозионной или агрессивной средой. В случае с металлами, говоря об их коррозии, имеют ввиду нежелательный процесс взаимодействия металла со средой. Физико-химическая сущность изменений, которые претерпевает металл при коррозии, является окисление металла.
      Любой коррозионный процесс является многостадийным:
      Необходим подвод коррозионной среды или отдельных ее компонентов к поверхности металла;
      Взаимодействие среды с металлом;
      Полный или частичный отвод продуктов от поверхности металла (в объем жидкости, если среда жидкая).
      Известно  что большинство металлов ( кроме Ag,Pt,Cu,Au) встречаются в природе в ионном состоянии: оксиды, сульфиды, карбонаты и др., называемые обычно руды металлов.
      Ионное  состояние более выгодно, оно  характеризуется более меньшей  внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенная энергия при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том , что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл находящийся в контакте с коррозионно-активной средой стремится перейти в энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии.
      Коррозионный  процесс является самопроизвольным, следовательно G=G-G (G и G относятся к  начальному и конечному состоянию соответственно).
      Если G>G то G<0, т.е. коррозионный процесс  возможен; G>0 коррозионный процесс  невозможен; G=0 система металл-продукт находится в равновесии.
      То  есть можно сказать, что первопричиной  коррозии металла является
термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1 Коррозия и защита  металлов
1.1 Определение и  классификация коррозийных  процессов 

     Коррозия - это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от условий коррозии.
     Коррозия  самопроизвольный процесс и соответственно происходит с уменьшением энергии  Гиббса системы. Химическая энергия коррозионного разрушения металлов выделяется в виде тепла и рассеивается в окружающем пространстве. Коррозия приводит к большим потерям в результате разрушения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов, морских сооружений и т.п. Безвозвратные потери металлов от коррозии составляют 15% от ежегодного их выпуска. Однако во многих случаях косвенные убытки от коррозии могут значительно превышать прямые потери за счет растворения металла. Замена прокорродировавшего котла или конденсатора на большой теплоэлектростанции может нанести энергосистеме существенный ущерб. Кроме того, к убыткам от коррозии можно отнести также стоимость потерянного продукта, например, масла, газа, воды из системы с прокорродированными трубами или антифриза через прокорродировавший радиатор. Выброс природного газа и других пожаро- и взрывоопасных веществ через отверстия, образованные вследствие коррозии, может привести к пожарам и даже к мощным взрывам с огромными и материальными потерями и даже с человеческими жертвами, как, например, в случае Башкирской трагедии.
     В целом потери народного хозяйства  от коррозии исчисляются миллиардами  рублей ежегодно. Цель борьбы с коррозией - это сохранение ресурсов металлов, мировые запасы которых ограничены. Изучение коррозии и разработка методов защиты металлов от нее представляют теоретический интерес и имеют большое народнохозяйственное значение.
     По  механизму протекания коррозионного  процесса, зависящему от характера  внешней среды, с которой взаимодействует  металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.
     Химическая  коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. По условиям протекания коррозионного процесса различают:
     а) газовую коррозию - в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах. Примером газовой коррозии может служить окисление металла кислородом воздуха при высоких температурах;
     б) коррозию в не электролитах - агрессивных органических жидкостях, таких, как сернистая нефть и др.
     Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих  ионную проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Электрохимическая коррозия может протекать:
     а) в электролитах - в растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде;
     б) в атмосфере любого влажного газа;
     в) в почве.
     Особым  видом электрохимической коррозии следует считать коррозию за счет внешнего электрического тока. В качестве пример подобного вида разрушений можно привести коррозию трубопроводов с токопроводящими жидкостями, нерастворимых анодов в электрохимических ваннах, подземных металлических сооружений.
     Хотя  механизм протекания коррозионного процесса в разных условиях различен, по характеру разрушения поверхности металла коррозию можно разделить на равномерную и местную (рис 1).
     Равномерная, или общая, коррозия распределяется более или менее равномерно по всей поверхности металла, в то время как местная коррозия сосредоточена на отдельных участках и проявляется в виде точек, язв или пятен.
      Местная коррозия, как правило, более опасна, чем равномерная коррозия, так как проникает на большую глубину. Особыми видами коррозии является межкристаллическая коррозия (коррозия по границам зерен), избирательная коррозия (растворение одного из компонентов сплава) и коррозионное растрескивание (коррозия при одновременном воздействии химических реагентов и высоких механических напряжений). Данные виды коррозии особенно опасны, так как может привести к быстрому разрушению машины, аппарата или конструкции. Скорость коррозии выражают несколькими способами. Наиболее часто пользуются массовым и главным показателями коррозии. Первый из них определяет потерю массы (в граммах или килограммах) за единицу времени (сек, час, сутки, год), отнесенную к единице площади (квадратный метр). Скорость электрохимической коррозии можно также выразить величиной тока, приходящегося на единицу площади металла.  

     Рис. 1. Виды коррозионных разрушений: а —  равномерное;  б — местное; в  — точечное; г — избирательное; д — межкристаллическое; е — транскристаллическое.
 

      Таким образом, самопроизвольное разрушение металла (коррозия) приносит большие убытки. Коррозия протекает по различным механизмам и вызывает разные виды разрушений.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2. Электрохимическая коррозия 

     Электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму корродируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей) . В обычных атмосферных условиях и в земле металлы корродируют также по электрохимическому механизму , т.к. на их поверхности имеются капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли.
     Электрохимическая коррозия является гетерогенным и многостадийным процессом. Ее причиной является термодинамическая  неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.
     Учение  о электрохимической коррозии ставит главный вопрос - вопрос о скорости коррозии и тех факторов, которые влияют на нее. С электрохимической точки зрения коррозия металла это не просто процесс окисления металла, т.к. этот переход должен сопровождаться сопряженно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации освобождаются электроны и роль второго восстановительного процесса состоит в их ассимиляции подходящим окислителем (Д), образующим устойчивое соединение Ионизация и процесс ассимиляции электронов каким либо элементом среды (обычно Н ионы или О )представляет собой электрохимический процесс.
     В отличии от химического, электрохимические процессы контролируются (зависят) не только от концентрации реагирующих веществ, но и, главным образом, зависят от потенциала поверхности металла.
     На  границе раздела двух разнородных фаз происходит переход заряженных частиц - ионов или электронов из одной фазы в другую, следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределения упорядоченных электрических зарядов, т.е. образование двойного электрического слоя.
     Возникновение межфазового скачка потенциала можно  объяснить следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые приводят к коррозии металлов, а точнее переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал) адсорбция анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал) возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и перехода катионов из металла в электролит.
     По  известным причинам, абсолютное значение межфазовой разности потенциалов измерить нельзя, эту величину можно измерить относительно другой величины и за точку отсчета принимается стандартный водородный потенциал. Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла.  

2.1 Термодинамика электрохимической коррозии металлов 

     Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях.
     Но  прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это объясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях корродирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой. Для расчетов изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов.  
     Следовательно, для электрохимического растворения  металла необходимо присутствие  в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно - восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.
     Катодные  процессы при электрохимической  коррозии могут осуществляться различными веществами.
    ионами;
    молекулами;
    оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов);
    органическими соединениями где R радикал или молекула.
     В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода. При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла.
     Рассмотрим  условия, при которых возможна коррозия с кислородной и водород деполяризацией. Коррозия как самопроизвольный процесс протея если энергия Гиббса реакции G имеет отрицательное значение. Так как энергия Гиббса реакции непосредственно связана с ЭДС элемента , то возможность протекания коррозии может быть установлена по знаку ЭДС элемента. Если ЭДС элемента имеет положительное значение ( > 0), то коррозия возможна. Так как ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя , то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя положительнее потенциала металла: >
     Потенциал кислородного электрода при 298 К  описывается уравнением
     E /OH =1,23 + 0,014718 gр - 0,059рН.
     Потенциал водородного электрода описывается уравнением
     E = - 0.059pH - 0.02951gp
     Уравнение позволяет определить возможность  протекания коррозии различных металлов. Если потенциал металла положительнее  потенциала кислородного электрода, то коррозия металла невозможна. Потенциал золота, например, в отсутствие лигандов во всей области рН положительнее потенциала кислородного электрода, поэтому золото с поглощением и выделением корродировать не может. Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода, то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода. Наконец, если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. К таким металлам относятся щелочные и щелочно-земельные металлы, алюминий, цинк и др.
     Таким образом, при контакте раствора электролита  с металлами большинство металлов может корродировать с поглощением кислорода и лишь некоторые металлы - с выделением водорода.   

2.2 Схема процесса электрохимической коррозии металлов 

     С определенным упрощением процесс электрохимической  коррозии может быть представлен  в виде схемы.
    анодный процесс - ионизация атомов металла с образованием ионов (гидратированных) в растворе и нескомпенсированных электронов в металле;
    процесс переноса электронов в металле от зон анодной реакции и участками, на которых термодинамически и кинетически возможен катодных процесс;
    процесс подвода окислителя-деполяризатора к катодным зонам;
    катодный процесс- ассимиляция избыточных электронов деполяризатором, для которого этих зонах обеспечены термодинамические условия процесса восстановления по схеме:
     Эту схему можно представить как работу короткозамкнутого гальванического элемента. Но это только схема, т.к. зоны анодных и катодных процессов меняются во времени. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). ПРи уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.   

2.3 Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии 

     Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, объясняет теория необратимых потенциалов. Эта теория рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную. Основной и единственной причиной растворения (коррозии) таких металлов является термодинамическая возможность протекания анодного и катодного актов. Скорость растворения (коррозии) будет определяться кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов). Для твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хотя бы потому что различные р\атомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом случае, разумеется, поверхность является гетерогенной.
     Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной. Таким образом неоднородность поверхностей сплава не может являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее существенной в подобных случаях является ионизация растворения анодной составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:
    неоднородность металлической фазы, обусловленная неоднородностью сплава, а также в результате микро и макровключений;
    неоднородность поверхности металла в следствие наличия границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов;
    неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки;
    неоднородность защитных пленок на поверхности за счет неравномерного образования на поверхности вторичных продуктов коррозии.
     В общем случае, необходимо считаться  с возможностью протекания на анодных  участках наряду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения. Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять "гомогенный" и "гетерогенный" пути протекания коррозионных процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.  

2.4 Механизм электрохимической коррозии 

     Коррозия  металла в средах, имеющих ионную проводимость, протекает через анодное окисление металла:
     
     и катодное восстановление окислителя (Ох)
     
     Окислителями  при коррозии служат молекулы кислорода , хлора , ионы , , и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается ионизация (восстановление) кислорода:
     в нейтральной или щелочной среде
     в кислой среде
     и выделение водорода
     Коррозия  с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода (коррозия с кислородной деполяризацией) (рис.2). Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода (коррозией с водородной деполяризацией) (рис.3).
     Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите. Электролитами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содержащая , , и другие газы.
 

     

     
       
 

     Рис. 2. Схема коррозии стали при контакте с водой с поглощением кислорода (атмосферная коррозия). 

     Кроме электрохимических реакций при  коррозии обычно протекают вторичные  химические реакции, например, взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций .
     Как видно, процессы электрохимической  коррозии подобны процессам, протекающим  в гальванических элементах.
     Основным  отличием процессов электрохимической  коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла.  

     
     Рис. 3. Схема коррозии стали в растворе с выделением водорода. 

     Химическая  энергия реакции окисления металла передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты. Схема электрохимической коррозии железа в контакте с углеродом приведена на рис.3.
     На  анодных участках происходит реакция  окисления железа . На катодных участках происходит восстановление водорода .
     Причинами энергетической неоднородности поверхности  металла и сплава могут быть неоднородность сплава по химическому и фазовому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности и др. На поверхности металла могут быть участки, на которых катодные реакции протекают быстрее (катализируются), чем на других участках. Поэтому катодный процесс в основном будет протекать на участках, которые называются катодными. Наличие участков, на которых катодные реакции протекают быстрее, увеличивает скорость коррозионного процесса. На других участках будет протекать в основном растворение металла и поэтому они называются анодными. Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые размеры, т.е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно коррозионных микроэлементах. Таким образом, при наличии энергетической неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэлементов. Коррозионный элемент в отличие от гальванического является короткозамкнутым микроэлементом.
     Однако  разрушение металла по механизму  работы короткозамкнутых элементов - не единственный путь электрохимической коррозии. Иногда энергетическая неоднородность металлов невелика и отсутствуют участки, катализирующие катодные реакции. Тогда как катодные, так и анодные процессы идут по всей поверхности металла. Коррозионный процесс в отсутствие участков, катализирующих катодные реакции, протекает медленнее, чем при наличии катодных катализаторов. Так, например, цинк высокой степени чистоты растворяется в растворе серной кислоты значительно медленнее, чем технический цинк, содержащий примеси, которые катализируют реакции выделения водорода.
2.5 Скорость электрохимической коррозии 

     Разность  потенциалов металла и окислителя определяют возможность коррозии. Более важной характеристикой служит скорость коррозии, выражаемая через потери металла в единицу времени. Скорость коррозии может быть также выражена по закону Фарадея через ток или плотность тока.
     Так как, электрохимическая коррозия протекает через несколько взаимосвязанных стадий, то скорость ее зависит от скорости самой медленной стадии, называемой лимитирующей (контролирующей), стадией процесса. Все остальные стадии вынуждены иметь скорость равную скорости лимитирующей стадии процесса. Поскольку коррозионные элементы являются короткозамкнутыми микроэлементами, движение электронов в металле не может быть лимитирующей стадией процесса. Движение ионов в растворе обычно также не лимитирует процесс коррозии ввиду очень малого расстояния между микроэлементами (исключение составляют растворы с очень малой электрической проводимостью). Следовательно, лимитирующими стадиями могут быть или реакции анодного окисления металла (анодный контроль), или реакции катодного восстановления окислителя (катодный контроль), или те и другие одновременно (смешанный контроль). Зависимость скорости коррозии (i ) от скоростей анодных и катодных реакций обычно представляют в виде коррозионных диаграмм (Рис.6), на которых наносят поляризационные кривые растворения металла (анодная реакция) и восстановлен окислителя (катодная реакция). Проекция точки пересечения кривых на ось абсцисс дает плотность тока коррозии (i ), а на ось ординат - потенциал корродирующего металла или сплава. Рассмотрим случай коррозии с лимитирующей катодной реакцией. Большинство металлов может корродировать с поглощением кислорода, причем реакция катодного восстановления кислорода часто бывает лимитирующей стадией коррозии
      или
     
     Растворимость кислорода в воде и водных растворах мала, так как при 25°С и р = 21 кПа (парциальное давление кислорода в атмосфере) в воде может быть растворено 2,6Ч10 моль/см3 кислорода. Поэтому катодное восстановление кислорода обычно лимитируется скоростью диффузии кислорода, и реакция протекает с концентрационной поляризацией (Рис.6, б). Максимальная скорость восстановления кислорода и, соответственно максимальная скорость коррозии определяется предельной плотностью тока i восстановления кислорода по уравнению:
     
     где - коэффициент диффузии кислорода; - концентрация кислорода в растворе; - толщина диффузионного слоя.
     Скорость  коррозии с кислородной деполяризацией растет с увеличением коэффициента диффузии, растворимости кислорода  и при перемешивании раствора (уменьшается  и растет). Кривая зависимости скорости коррозии от температуры в системе, сообщающейся с атмосферой, проходит через максимум при 70-80°С. Это обусловлено увеличением коэффициента диффузии кислорода и уменьшением растворимости кислорода в воде при повышении температуры.  

     
     Для борьбы с коррозией металла, контролируемой скоростью восстановления кислорода, следует снижать концентрацию кислорода, например, введением восстановителя в раствор или снижением давления кислорода над раствором. Скорость коррозии можно также снизить, изолируя металл от кислорода тем или иным способом. Изменение состава катодных участков мало влияет на коррозию с поглощением кислорода. Поэтому степень чистоты металла обычно не играет существенной роли при коррозии с поглощением кислорода. Если потенциал металла отрицательнее потенциала водорода электрода, то процесс коррозии протекает как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. Если кислород в системе отсутствует или быстро расходуется в результате коррозии, например, в крытой системе, то коррозия протекает лишь с выделением водорода. Однако и при наличии кислорода в системе, скорость восстановления в некоторых случаях мала по сравнению со скоростью выделения водорода, например, в растворе кислоты на цинке, железе, марганце. При этом в первом приближении можно пренебречь скоростью коррозии за счет поглощения кислорода и говорить лишь о скорости коррозии с выделением водорода. Ввиду большой подвижности ионов обычно стадия подвода не лимитирует реакцию катодного выделения водорода. Скорость процесса определяется скоростью собственной реакции восстановления ионов водорода:
     или соединением атомов водорода в молекулу
     Скорость  катодного выделения водорода возрастает с увеличением температуры и концентрации ионов водорода (снижением рН). На скорость этого процесса заметно влияет природа катодных участков. Некоторые металлы (например платина, кобальт, никель и др.) катализируют выделение водорода и катодный процесс на них протекает с высокими скоростями. Поэтому, если в составе металла или сплава находятся металлы, катализирующие выделение водорода, то коррозия может ускоряться за счет этих компонентов в сплаве (Рис.6, а, кривая 3). Другие металлы, например, ртуть, свинец, кадмий, цинк не катализируют или слабо катализируют катодное выделение водорода, и катодный процесс на них протекает медленно (Рис.6, а, кривая 2). Поэтому, присутствие в составе сплава таких компонентов или не меняет скорости коррозии основного металла, или снижает ее из-за уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом на которой происходят и растворение металла, и выделение водорода. Влияние природы металла на скорость выделения водорода качественно можно оценить по перенапряжению водорода на разных металлах. Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической активностью к реакции выделении водорода обладает металл и тем выше скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, а следовательно, и больше скорость коррозии (Рис.6, а). Чем выше перенапряжение, тем меньше и скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, тем ниже скорость коррозии металла. Таким образом, скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры и уменьшением концентрации ионов , очисткой металла от примесей, катализирующих выделение водорода, а также изоляцией поверхности металла. Перемешивание раствора практически не влияет на скорость выделения водорода.
     До  сих пор рассматривалась скорость коррозии, лимитируемая катодными реакциями. Однако иногда коррозия может контролироваться и анодными реакциями. Обычно это наблюдается на металлах, способных пассивироваться, таких, как хром, алюминий, титан, цирконий, никель, тантал и др. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса. Согласно термодинамическим расчетам, пассивный металл может подвергаться коррозии, но практически не корродирует из-за того, что анодное растворение его протекает крайне медленно. Например, стандартные потенциалы алюминия ( =-1,66 В), циркония ( =-1,54 В), титана ( =-1,63 В), хрома ( =-0,74 В) значительно отрицательнее потенциалов кислородного и водородного электродов, поэтому можно было бы ожидать, что они будут корродировать как с выделением водорода, так и с поглощением кислорода. Однако они отличаются высокой коррозионной стойкостью вследствие склонности к пассивации. Пассивность в основном вызывается образованием на поверхности металла оксидных или иных защитных слоев, например, на хроме, на титане, на алюминии, - на тантале. Сильные окислители способствуют или даже вызывают пассивацию металлов.
     Как видно на коррозионной диаграмме (рис.5), кривая анодного растворения металла состоит из нескольких участков. На первом участке (АВ) происходит активное растворение металла. При достижении потенциала образования защитной пассивной пленки (потенциала пассивации, точка В), например по реакции металл покрывается пассивной пленкой и скорость его растворения резко падает (участок ВС) до плотности тока пассивации (i ) и соответственно скорость коррозии (i = i ) резко снижается (участок СD). При некотором значении потенциала (потенциала перепассивации, точка D) анодное растворение металла может протекать по новому механизму и скорость коррозии снова возрастает (участок DE).

     Рис. 5. Коррозионная диаграмма для коррозии пассивирующего металла: 1 - анодная кривая растворения металла, 2 - катодная кривая восстановления окислителя.  

     Окислители  играют двойную роль в коррозионных процессах. С одной стороны, они могут восстанавливаться и этим ускорять коррозию металлов, а с другой (для металла, способного к пассивации), вызвать пассивность металла и резкое торможение коррозии. Некоторые ионы, например ионы , наоборот, активируют металлы, препятствуя их пассивации. Причиной активирующей способности ионов является его высокая адсорбируемость на металле и высокая растворимость хлоридов металла.
     Ионы  вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуя растворению пассивирующих пленок, и облегчают переход ионов металла в раствор. Поэта в присутствии в растворе ионов и других активаторов у многих металлов способность к пассивации уменьшается или вообще исчезает. Особенно большое влияние ионы оказывают на растворы железа, хрома, никеля, алюминия и др.
     При рассмотрении кинетики коррозионных процессов  в растворе электролитов до сих пор принималось, что процесс в основном протекает по электрохимическому механизму, так как скорость коррозии по химическому механизму (т.е. прямому взаимодействию окислителя с металлом) мала. Однако было установлено, что некоторые металлы (железо, хром) в растворах некоторых кислот (например, НСl) могут корродировать с высокими скоростями по химическому механизму.
     Таким образом, электрохимическая коррозия протекает через сопряженные процессы анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя, обычно молекул кислорода или ионов водорода. Возможность протекания при коррозии того или иного катодного процесса определяется его потенциалом. Коррозия с поглощением кислорода лимитируется стадией диффузии кислорода и возрастает с увеличением его концентрации и при перемешивании и зависит от температуры. Коррозия с выделением водорода зависит от природы примесей в металле, от рН и возрастает с увеличением температуры. Некоторые металлы имеют склонность к пассивации вследствие образования защитных слоев.  

2.6 Анодные процессы  при электрохимической  коррозии металлов
2.6.1 Термодинамические  основы 

     Для протекания коррозионного процесса существенным является состояние формы соединения, в котором находится катион металла в растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений анодных процессов. Форма их конкретного состояния во многом определяется как природой металла и контактирующей с ним средой , так и направлением и величиной поляризующего тока (или электродного потенциала). Переходя в раствор, корродирующий металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут образовываться простые и комплексные соединения с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс окисления воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии. 

2.6.2 Классификация анодных  процессов 

     На  основании высказанных соображений  А.Д. Шатаев предлагает следующую классификацию анодных процессов:
     а) образование на аноде растворимых продуктов:
     1) ионизация металла с образованием  простых ионов;
     2) ионизация металла с образованием  комплексных ионов за
     счет  присутствующих в растворе анионов;
     3) ионизация металла с образованием  комплексных ионов с
     ионами  гидрооксидов;
     4) повышение положительной валентности ионов металла;
     5) понижение отрицательной валентности комплексного аниона. 
     б) образование на аноде недорастворимых продуктов:
     1) образование на аноде гидрооксидов металла;
     2) образование на аноде труднорастворимых нейтральных солей;
     3) образование на аноде основных солей;
     4) образование на аноде оксидов металла (анодное оксидированние).
     в) анодное выделение кислорода.
     Возможность протекания того или иного процесса полностью определяется величиной  электродного потенциала и, следовательно, определяется чисто термодинамическими факторами.   

2.6.3 Причины анодного растворения металлов 

     Простейшими анодными реакциями являются такие , в результате которых образуются растворимые гидратированные и  комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции. Полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы.Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных Борном.
     Полный  электрический заряд в вакууме  обладает энергией, равной потенциальной  энергии. Для определения величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r.
     Работа  которую необходимо совершить, чтобы  внести заряд dq из бесконечности на сферу против сил отталкивания, будет равна:
     где x расстояние от заряда dq до центра сферы.
     Знак  минус указывает, что работа совершается  над системой. Полная работа, т.е. энергия  образования заряда в сфере радиусом r, получится интегрированием в  пределах от q=0 до q=q:
     Если  сфера находится не в вакууме, а в среде с диэлектрической  проницаемостью >1, то Разность А - А  указывает потерю энергии при  перенесении заряда из вакуума в  диэлектрик:
     Для сред с большим значением множитель в скобках близок к 1, например, для воды =81 он равен 0,988. Следовательно заряженный ион при его перенесении его из вакуума в воду теряет 0,988 своей энергии. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизация является электростатическое взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде:
     Me + mHO -> Me + mHO +ne.  

2.6.4 Анодная пассивность металлов 

     При значительном торможении анодной реакции  ионизации металла скорость коррозионного  процесса может понизится на несколько  порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность - состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса.Т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии"активных" элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк.
     На  склонность к пассивному состоянию  влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую клонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др. Наступление пассивного состояния приводит к значительному изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть разбита на несколько характерных участков:
     Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ.
     Но  начиная с В становится возможным  процесс образования защитного  слоя (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворения (BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения.
     Далее идет рост защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется скоростью химического растворения защитной пленки.
и т.д.................


Перейти к полному тексту работы


Скачать работу с онлайн повышением уникальности до 90% по antiplagiat.ru, etxt.ru или advego.ru


Смотреть полный текст работы бесплатно


Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.