На бирже курсовых и дипломных проектов можно найти готовые бесплатные и платные работы или заказать написание уникальных курсовых работ, дипломов, лабораторных работ, контрольных работ, диссертаций, рефератов по самым низким ценам. Добавив заявку на написание требуемой для вас работы, вы узнаете реальную стоимость ее выполнения.

ЛИЧНЫЙ КАБИНЕТ 

 

Здравствуйте гость!

 

Логин:

Пароль:

 

Запомнить

 

 

Забыли пароль? Регистрация

Быстрая помощь студентам

 

Результат поиска


Наименование:


Контрольная Модели адсорбции полиэлектролитов. Приближения среднего поля, профили распределения. Влияние полиэлектролитов на отталкивание двойных электрических слоев. Мостиковое притяжение, энергетические мостики. Необратимость и измерение адсорбции полимеров.

Информация:

Тип работы: Контрольная. Предмет: Биология. Добавлен: 17.09.2009. Сдан: 2009. Уникальность по antiplagiat.ru: --.

Описание (план):


2
Содержание
    1. Теоретические модели адсорбции полиэлектролитов
      1.1 Приближения среднего поля
      1.2 Профили распределения
      1.3 Влияние полиэлектролитов на отталкивание двойных электрических слоев
      1.4 Мостиковое притяжение, обусловленное полиэлектролитами
      1.5 Несимметричные системы
      1.7 Энергетические мостики
      2. Необратимость адсорбции полимеров
      3. Измерение адсорбции полимеров

1. Теоретические модели адсорбции полиэлектролитов

Коммерчески доступен широкий спектр разнообразных полиэлектролитов, различающихся структурой и топологией. Одним из простых примеров является полиэтиленимин - положительно заряженный полимер с группами - СН2-СН2-между атомами азота, протонированного при нормальных рН.

В промышленных образцах полиэтиленимин сильно разветвлен и линейными оказываются только димеры и тримеры. Аминокислоты, например глутаминовую кислоту или лизин, можно полимеризовать для получения анионных и катионных полиэлектролитов соответственно. Заряд в этих случаях локализуется в боковых цепях полимера. В первом простом приближении можно предположить, что эти детали не так важны и что главный эффект заключается в том, что в полиэлектролите имеются связанные заряды. Учитывая это предположение, полиэлектролит можно представить моделью "ожерелья" из зарядов, связанных между собой жесткими связями или гармоническими пружинами. Все теории, обсуждаемые ниже, построены на этом предположении.

1.1 Приближения среднего поля

Все известные из литературы теории для полиэлектролитов, адсорбированных на твердых поверхностях, основаны на различных приближениях среднего поля.

Некоторые теории включают решеточное приближение, например теория Брэгга-Вильямса, другие рассматривают непрерывные цепи. Ниже кратко обсуждаются несколько подходов, использующихся для описания адсорбции полиэлектролитов и влияния адсорбции на силы взаимодействия между частицами.

Такие исследования активно развиваются и приведенные ниже сведения не являются исчерпывающими.

Рис.1. Схематическое представление простой модели полиэлектролита, состоящего из заряженных мономерных единиц, связанных между собой упругими пружинами. Пружины моделируют не индивидуальные химические связи, а отражают число связей между заряженными атомами

Теория Схойтенса-Флира {Scheutjens-Fleer). Это наиболее общая теория, разработанная для описания адсорбции полимеров и полиэлектролитов; она оказалась очень хорошей моделью адсорбции полимеров. Теория дает хорошее согласие с экспериментом, но в ней используется много параметров. По выражению авторов: "все результаты и закономерности объяснимы в рамках нашей теории при использовании разумных значений параметров". Одно из преимуществ теории заключается в том, что она применима к полимерам с достаточно длинными цепями. В то же время теория Схойтенса-Флира редко используется для расчета взаимодействий.

Рис.2. Зависимость адсорбции полиэлектролита от длины цепи г и ионной силы Cs. Сплошные линии представляют оценки по теории Схойтенса-Флира, штриховые линии - экспериментальные результаты

Теория Миклавица-Марцелья {Miklavic-Marcelja). Эта теория рассматривает на поверхности только одиночную цепь и полностью пренебрегает влиянием других адсорбированных цепей. Рассмотрение ограничено короткими цепями. Преимущество этой теории состоит в том, что она позволяет определить исключенный объем в пределах цепи.

Теория адсорбции полиэлектролитов Пуассона-Больцмана. Это прямое распространение уравнения Пуассона-Больцмана на непрерывную цепь. Этот подход, не являясь теорией адсорбции, оказался эффективным для предсказания сил взаимодействия, что было установлено сравнением с результатами, полученными при моделировании методом Монте-Карло. Теория ограничена короткими цепями, результирующее уравнение может быть решено только численно. Теория Подгорника и Офейсдена {Podgornik, Opheusden). Теория рассматривает бесконечно большую непрерывную цепь между двумя заряженными стенками. Справедливость такой модели еще предстоит доказать, в то же время качественно она удовлетворительно описывает некоторые важные физические свойства.

1.2 Профили распределения

Распределение и конфигурация полиэлектролитов с внешней стороны заряженной поверхности, в принципе, можно определить путем исследования рассеяния света, несмотря на сложность интерпретации результатов. Косвенную информацию можно получить из измерений гидродинамического радиуса. Из рис. 16 и 18 видно, что полиэлектролиты адсорбируются на противоположно заряженных поверхностях в плоской конформации, в то время как при адсорбции на одноименно заряженных или нейтральных поверхностях они принимают более вытянутые формы. В первом случае результат можно объяснить электростатическим притяжением между поверхностью и полимерной цепью во втором - отталкиванием между цепями. Введение соли слабо влияет на профиль распределения.

Рис.3. Зависимость гидродинамической толщины адсорбционного слоя полистиролсульфоната на частицах полистирольного латекса от ионной силы раствора

Рис.4. Профили распределения заряженных мономеров полиэлектролитов, адсорбировании концевыми группами на поверхности двух противоположно заряженных стенок, расположенных н расстоянии 60 А. Показана только половина системы, одна из стенок находится при ж = 0. а - Высокая поверхностная плотность заряда; б - низкая плотность поверхностного заряда. Моделировани методом Монте-Карло

1.3 Влияние полиэлектролитов на отталкивание двойных электрических слоев

Добавление гибких полиэлектролитов к заряженным коллоидам оказывает сильное влияние на взаимодействие в системах и может приводить к стабилизации и к дестабилизации дисперсий. Эти эффекты широко используются в раз личных технологиях, например в производстве бумаги, в пищевой промышленности, а также при очистке воды. Биологические системы тоже содержат гибкие полиэлектролиты, например спермин и спермидин, способствующие упаковке ДНК в нативную конформацию и участвующие в процессе коагуляции крови, а также гликолипиды на поверхности мембран.

Рис.18. Профили распределения заряженных мономеров при адсорбции полиэлектролита концевыми группами на поверхности двух стенок: стенки не заряжены, стенки несут заряд, противоположный по знаку заряду полиэлектролита

Взаимодействия в присутствии полиэлектролитов разнообразны, и нельзя ожидать, что на основании уравнения Пуассона-Больцмана можно объяснить все наблюдаемые эффекты. На самом деле во многих случаях системы не подчиняются теории ДЛФО. Рассмотрим несколько идеализированных ситуаций на основе упрощенных моделей полимера, учитывающих два важных свойства - связность и гибкость. Они особенно важны, когда полиэлектролиты взаимодействуют с заряженными поверхностями и модулируют взаимодействия между ними.

1.4 Мостиковое притяжение, обусловленное полиэлектролитами

Рассмотрим простую систему, состоящую из двух заряженных поверхностей, структура ДЭС которых обеспечивает сильное отталкивание между ними. Теперь превратим ионы в полиэлектролитные цепи, связав их пружинками, как показано на рис. Таким образом, вместо противоионов получим гибкие полипротивоионы. Для них возможны три ситуации:

1) Связана только часть противоионов, образуется "недокомпенсированная" система.

2) Все противоионы связаны, образуется идеально скомпенсированная система.

3) При добавлении соли часть ее ионов также связывается, формируется "перекомпенсированная" система.

В идеально скомпенсированной системе исходное отталкивание двух ДЭС полностью исчезает и появляется очень сильное притяжение на близких расстояниях. Дополнительное притяжение возникает в результате образования мостиков из полиэлектролитных цепей на малых расстояниях. Движущая сила образования мостиков имеет энтропийную природу. На больших расстояниях между поверхностями цепи удерживаются "своими" поверхностями. В этом случае энтропия цепей мала. Уменьшим расстояние между поверхностями. Когда оно станет сопоставимым с расстоянием мономер-мономер, цепи могут за счет небольшой потери электростатической энергии образовать мостики между поверхностями и таким образом сильно увеличить энтропию.

Осмотическое давление можно определить с помощью так называемой контактной теоремы.

Для полиэлектролита контактное соотношение должно быть модифицировано с учетом члена, учитывающего образование мостиков:

Рис.5. Две плоские заряженные стенки, нейтрализованные полиэлектролитами и простыми небольшими ионами: а - "недокомпенсированная" система, в которой только часть противоинов связана; б - идеально скомпенсированная система, в которой все противоины связаны; в - "перекомпенсированная"система, содержащая дополнительное количество связанных ионов соли

Рис.6. Зависимость осмотического давления Р0см от расстояния в идеально скомпенсированной системе с гибкими полипротивоионами и в двойном электрическом слое с не связанными с поверхностью небольшими ионами

Рис.7. Схематическое представление механизма мостикообразования: а - мостики не образуются и Pocm = 0; б - интенсивное образование мостиков и Pocm < 0

Третий член в уравнении приобретает особо важное значение в системах с двухзарядными противоионами. На рис. дано сравнение вкладов энтропийного члена ATc и мостикового члена рМОст в зависимости от расстояния между поверхностями. Положение, отвечающее минимуму взаимодействия, находится на расстоянии, приблизительно равном расстоянию между двумя мономерами в полиэлектролите, и изменяется приблизительно как обратная величина квадратного корня из расстояния между мономерами.

До сих пор обсуждались теоретические результаты, и теперь справедливо задать вопрос, подтверждены ли эти результаты прямыми экспериментами. Рисунок представляет результаты измерения поверхностных сил между двумя поверхностями слюды, причем в одном эксперименте силы измерялись в растворе KBr с концентрацией 10-4 М, а в другом - после добавления полиэлектролита.

Рис.22. Зависимости различных компонент осмотического давления в идеально скомпенсированном двойном электрическом слое полиэлектролита от расстояния

Рис.8. Зависимость сил взаимодействия между двумя поверхностями слюды от расстояния между ними в растворе KBr и в 10М растворе KBr с добавкой полиэлектролита. Данные экспериментального измерения поверхностных сил

В качестве полиэлектролита использовали хлорид полипропил) триметиламмония, имеющий следующую химическую структуру:

Введение МАРТАС полностью устраняет отталкивание ДЭС, притяжение регистрируется на расстоянии - 100 А. Увеличение концентрации соли до 10 M снова приводит к появлению отталкивания ДЭС. Такой результат можно объяснить увеличением адсорбции при увеличении концентрации соли.

Рис.9. Зависимость сил взаимодействия между двумя поверхностями слюды от расстояния между ними в растворе МАРТАС, содержащем 104 M KBr и 10-2M KBr

Соль экранирует заряды полиэлектролита, уменьшая отталкивание между ними, и заряженные стенки адсорбируют дополнительное число цепей, большее, чем это необходимо для нейтрализации. В результате происходит перезарядка, что соответствует "перекомпенсированной" системе. Кроме того, отталкивание может появиться, если количество адсорбированного полимера меньше, чем это требуется для нейтрализации поверхности. В обоих случаях регистрируемся обычное отталкивание двойных электрических слоев, и только в почти идеально "скомпенсированной" системе отталкивание ДЭС исчезает.

В обычных системах, подчиняющихся теории ДЛФО и содержащих ионы малых размеров, дополнительное введение электролита почти всегда приводит к уменьшению отталкивания. В системах, содержащих полиэлектролит, возможно противоположное явление, поскольку концентрация соли напрямую влияет на количество адсорбированного полиэлектролита и на конформацию его молекул на поверхности. Добавление соли приводит и к более тонким эффектам, поскольку влияет на равновесие Доннана. Солевой баланс в системах с обычными двойными электрическими слоями и в системах, содержащих полиэлектролит, качественно различается, что отражает рис.

1.5 Несимметричные системы

Дополнительное притяжение наблюдалось экспериментально и рассчитано теоретически для несимметричных систем, в которых на одной стенке адсорбирован полиэлектролит, а другая стенка представлена свободной заряженной поверхностью. Чтобы установить источник притяжения, необходимо еще раз обратиться к контактной теореме. Выше предполагалось, что обе половины системы в среднем электронейтральны. Если это условие не соблюдается, необходимо ввести дополнительное слагаемое:

где уп - плотность заряда на каждой стенке. Притяжение на очень больших расстояниях может быть следствием асимметрии заряда. Движущей силой возникновения асимметрии заряда обычно является энтропия смешения противоионов. Будет ли сила асимптотически силой притяжения или отталкивания зависит от концентрации соли и от свойств заряженных поверхностей.

Нейтральные стенки.

Обычные ДЭС, на которые мы неоднократно ссылались, создаются поверхностными заряженными группами или адсорбированными ионами, как в золе AgI. Можно предположить, что заряд на ранее нейтральной поверхности возникает вследствие адсорбции на ней полиэлектролита. Фактически такая ситуация близка к "перекомпенсированной" системе, которая обсуждалась ранее. Полиэлектролиты, адсорбиров и т.д.................


Перейти к полному тексту работы



Смотреть похожие работы


* Примечание. Уникальность работы указана на дату публикации, текущее значение может отличаться от указанного.